油田用化學(xué)品和高分子聚合物助劑的發(fā)展

汪曉鵬

（甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅蘭州730000）

油田用助劑產(chǎn)品的種類多樣，在油田開發(fā)過(guò)程中發(fā)揮了不可替代的作用。當(dāng)今，油田用化學(xué)品占90%的是高分子聚合物，是油田工業(yè)中使用量最大和最普遍的。應(yīng)用于石油勘探、鉆采、集輸和注水及水處理等工藝過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)，以保證和改善油田作業(yè)流體的性能。包括礦物產(chǎn)品、有機(jī)化工產(chǎn)品、天然材料、合成高分子材料等。按照來(lái)源分為天然高分子聚合物、天然改性聚合物、合成高分子聚合物和生物聚合物。隨著我國(guó)對(duì)能源的需求不斷增長(zhǎng)，相應(yīng)的油田助劑產(chǎn)業(yè)也在蓬勃發(fā)展，已經(jīng)形成了一定的開發(fā)規(guī)模，對(duì)油田開發(fā)與油氣運(yùn)輸起到了不可忽視的促進(jìn)作用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，新產(chǎn)品的開發(fā)已經(jīng)提上了油田助劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展日程，尤其新型合成高分子聚合物材料、天然改性材料以及綠色環(huán)保材料和助劑的研發(fā)。因此，對(duì)助劑產(chǎn)品的開發(fā)與前景分析對(duì)油田助劑產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有深遠(yuǎn)和現(xiàn)實(shí)的意義，現(xiàn)予敘述如下[1]。

1 鉆井用化學(xué)品

主要包括鉆井液和水泥外加劑兩大類。目前鉆井泥漿用化學(xué)品有18類、上千個(gè)商品牌號(hào)，水泥外加劑有11 類200 余種牌號(hào)。中國(guó)每年鉆井一萬(wàn)多口，進(jìn)尺約15000 k m，該類化學(xué)品無(wú)論在數(shù)量和品種，在油田上的應(yīng)用已占化學(xué)品總量的60%以上，也是油田化學(xué)產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快、品種最多、水平最高、應(yīng)用效果最好的一類油田化學(xué)品。

（1）鉆井液化學(xué)品。主要有殺菌劑、緩蝕劑、除鈣劑、消泡劑、乳化劑、降濾失劑、絮凝劑、起泡劑、堵漏劑、潤(rùn)滑劑、解卡劑、pH 控制劑、表面活性劑、頁(yè)巖抑制劑、降黏劑、溫度穩(wěn)定劑、增黏劑、加重劑等。（2）水泥外加劑。主要有促凝劑、消泡劑、降濾失劑、減阻劑（分散劑）、防氣竄劑、減輕外摻料、防漏外摻料、緩凝劑、增強(qiáng)劑、加重外摻料等。（3）其他。如增黏劑有重晶石、膨潤(rùn)土；降濾失劑有天然木質(zhì)素磺酸鹽、淀粉及其改性物、單寧等；增黏劑有纖維素類聚合物、瓜膠及其衍生物、生物聚合物、合成聚合物、表面活性劑等。

該類助劑是專用化學(xué)品和高分子聚合物，是鉆井液和水泥漿用量最大者，僅合成高分子聚合物在我國(guó)鉆井作業(yè)中年用量6 萬(wàn)噸以上。主要有①乙烯基單體多元共聚物。此類化學(xué)品在泥漿中主要起增黏、降慮失、流型改進(jìn)和穩(wěn)定井壁的作用，并且具有很好的抗高溫（200 ℃）、抗飽和鹽鈣能力，現(xiàn)已廣泛用于我國(guó)各個(gè)主要油田的鉆井作業(yè)，年產(chǎn)量萬(wàn)噸以上。②陰離子聚合物系列產(chǎn)品。該類產(chǎn)品除含有—CONH2之外，還有不等量的—COONa、SO3Na，相對(duì)分子質(zhì)量在30×104～500×104，對(duì)多分散的搬土膠體體系起到高分子護(hù)膠作用。在有大量Na+、Ca2+、Mg2+等無(wú)機(jī)離子存在之條件下，能有效維護(hù)搬土粒子的穩(wěn)定性。該系列產(chǎn)品的抗溫（約200 ℃）、抗鹽能力強(qiáng)，故而特別適用于深井、超深井、石膏、鹽巖和高礦化度的復(fù)雜情況下鉆井作業(yè)，已在我國(guó)10 多個(gè)油田中應(yīng)用，年用量達(dá)5000余噸，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。③兩性離子聚合物系列產(chǎn)品。該類產(chǎn)品是由多種陽(yáng)離子、非離子和陰離子單體經(jīng)共聚聚合而形成的水溶性高分子聚合物，因聚合物中單體種類、比例不同及工藝條件不同、共聚物的分子量也不同，故它們的理化性能及在泥漿中的應(yīng)用作用各異。該系列產(chǎn)品具有良好的抗高溫（180 ℃）、抗飽和鹽鈣能力和很強(qiáng)的抑制性，能有效防止底層傷害，保護(hù)油氣層產(chǎn)能，已在我國(guó)16 個(gè)油田5000 多個(gè)井口應(yīng)用。結(jié)果表明，該系列化學(xué)品已成功地用于直井、斜井、叢式井、深井、超深井（最深達(dá)5700 m）及淡水、鹽水、飽和鹽水、輕泥漿及重泥漿體系。與其他處理劑相比具有顯著優(yōu)勢(shì)，采用該系列產(chǎn)品配制而成的鉆井液鉆探打井，一般井徑擴(kuò)大率降至4%～6%，平均機(jī)械鉆井速度提高8%～30%，采油量提高20%，縮短完井周期5～30 d，取得了巨大的成效。其中，兩性離子聚合物合成技術(shù)和產(chǎn)品，曾一度被評(píng)為國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)。產(chǎn)品已出口印度、泰國(guó)和日本等東南亞國(guó)家。④陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品。包括陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）和聚季銨鹽聚合物產(chǎn)品，與非離子聚合物復(fù)配使用，形成陽(yáng)離子泥漿體系。該體系具有強(qiáng)抑制性，適合強(qiáng)造漿、已坍塌井段使用，已在我國(guó)新疆油田勘探中取得了較好技術(shù)與經(jīng)濟(jì)效益。另外復(fù)合金屬兩性離子聚合物產(chǎn)品，其中正電膠（MMH）產(chǎn)品在水溶液中形成無(wú)機(jī)凝膠體系，具有很好的流變性能，復(fù)合金屬兩性離子聚合物系正電膠與兩性離子聚合物的復(fù)合體，它兼具正電膠和兩性離子聚合物的強(qiáng)抑制性和良好流變性能。為近年來(lái)新開發(fā)的一種新型鉆井泥漿處理劑，在新疆、中原、大港等油田應(yīng)用效果良好。

2 采油用化學(xué)品

采油用化學(xué)品分為酸化、壓裂和采油用其他化學(xué)品。酸化法、壓裂用化學(xué)品主要用于中低滲透層、裂縫性底層的改造，是當(dāng)前擴(kuò)大油氣流通道孔道和提高油氣井產(chǎn)量的必需品。酸化用化學(xué)品包括防淤渣劑、助排劑、乳化劑、防乳化劑、降濾失劑、起泡劑、緩速劑、稠化劑等。壓力用化學(xué)品包含殺菌劑、助排劑、交聯(lián)劑、黏土穩(wěn)定劑、減阻劑、破膠劑、支撐劑、pH值控制劑和增黏劑等。主要品種有：①交聯(lián)劑。三氯化鋁、鉻鹽、鋯鹽、檸檬酸鋁等；②成膠劑。一般為天然高分子聚合物如瓜爾膠及其衍生物、纖維素衍生物等，合成高分子有PAM、MPAM、AMP 等，還有生物聚合物。③表面活性劑。有發(fā)泡劑、乳化劑、防乳化劑等。④破膠劑。一般為過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀，聯(lián)胺（肼）。⑤采油其它化學(xué)品。有解堵劑、黏土穩(wěn)定劑、調(diào)剖劑、降凝劑、防沙劑和堵水劑等。采油用化學(xué)品與鉆井用化學(xué)品相比，無(wú)論品種還是數(shù)量都較少，而且不配套。尚需進(jìn)口方能滿足需求。根據(jù)國(guó)內(nèi)油田狀況，低滲透油儲(chǔ)藏資源豐富，儲(chǔ)量達(dá)300000 萬(wàn)噸。急需開發(fā)“控水穩(wěn)油”工程所需的堵水-調(diào)剖劑以提高產(chǎn)量，其中代表性化學(xué)品有：堵水調(diào)剖劑、酸膠束、壓裂液用化學(xué)品。

3 油氣集輸用化學(xué)品

油氣集輸用化學(xué)品主要有緩蝕劑、破乳劑、乳化劑、流動(dòng)改性劑、抑泡劑、減阻劑、天然氣凈化劑、水合物抑制劑、海面浮油清潔劑、管道清洗劑、防蠟劑、降凝劑、降黏劑等。我國(guó)油氣集輸用化學(xué)品的研發(fā)始于20 世紀(jì)60 年代，目前已有14 類，數(shù)百個(gè)產(chǎn)品。其中原油破乳劑用量最大，年需2 萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)原油大多屬于石蠟基原油，蠟含量大于10%的原油約占原油總產(chǎn)量的90%，石蠟多為不帶支鏈的正構(gòu)烷烴，蠟的碳原子數(shù)分布多為C13～C40。我國(guó)西部吐哈油田C36～C70的蠟占總量的50%。此類化學(xué)品的應(yīng)用主要有：（1）原油破乳劑。中國(guó)原油有90%是靠注水開發(fā)的，原油大部分以乳化液（W/O 或O/W 型）的形式采出的，外輸至煉廠前必須進(jìn)行脫水處理。當(dāng)前應(yīng)用較多、效果不錯(cuò)的有環(huán)氧烷和環(huán)丙烷的嵌段聚醚類、酚醛樹脂、多亞乙基多胺、烷基苯酚樹脂非離子型；多元線型或體型聚合物；兩離子聚合物及復(fù)配物等。年需要量2 萬(wàn)余噸。（2）原油清防蠟劑。常用清防蠟劑有水溶型、油溶性和乳液型。廣泛應(yīng)用于我國(guó)1.5 萬(wàn)口油井。（3）長(zhǎng)輸管線化學(xué)降凝降黏劑。中國(guó)1700 km的輸油管線，其中90%原油通過(guò)管線輸送至煉廠、碼頭，但前提是必須加熱輸送。添加降黏劑可節(jié)省大量燃料油，節(jié)能降耗，同時(shí)降低成本。

4 三次采油用化學(xué)品

三次采油用化學(xué)品包括堿劑、高溫起泡劑、混溶劑、流度控制劑、犧牲劑、表面活性劑、助表面活性劑、增溶劑、薄膜擴(kuò)鏈劑、稠化劑等。我國(guó)三次采油率的潛力很大，總計(jì)地質(zhì)儲(chǔ)量674000 萬(wàn)噸，按平均提高采收率12.4%計(jì)算，實(shí)施后可增加采儲(chǔ)量84000 萬(wàn)噸。前景誘人。同時(shí)與之配套的化學(xué)品數(shù)量巨大，其中化合物367.6 萬(wàn)噸、表面活性劑1481.5 萬(wàn)噸、堿類11 萬(wàn)噸。在當(dāng)下的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件下，欲大規(guī)模工業(yè)化提高采收率。尤其要重點(diǎn)采用聚合物類，適合于聚合物驅(qū)地質(zhì)儲(chǔ)量436000 萬(wàn)噸，按平均提高采收率8.6%計(jì)算，實(shí)施后可增加采儲(chǔ)量38000 萬(wàn)噸，約為目前中國(guó)年產(chǎn)油量的2.7 倍，則需聚合物224 萬(wàn)噸。因此，要加強(qiáng)提高高分子聚合物應(yīng)用的研究。積極創(chuàng)新，不斷探索開發(fā)聚合物和蒸汽驅(qū)技術(shù)、堿/表面活性劑/聚合物三元復(fù)合材料的研究與應(yīng)用。另外，隨著采油業(yè)的發(fā)展，化學(xué)品的需求也與日俱增。適用于三次采油和稠油開采的高分子聚合物及表面活性劑需求更大，聚合物約需5～6 萬(wàn)噸/年，表面活性劑約需10 萬(wàn)噸/年。

5 油田水處理化學(xué)品技術(shù)

油田水處理化學(xué)品主要有殺菌劑、緩蝕劑、黏土穩(wěn)定、助濾劑、絮凝劑、浮選劑、除油劑、除氧劑、防垢劑、除垢劑等。當(dāng)前，世界各國(guó)普遍采用注水開發(fā)，中國(guó)也不例外，有90%的石油開采用該技術(shù)，采出的油水乳化液經(jīng)脫水后的凈油，輸往煉廠，污水要經(jīng)過(guò)化學(xué)、物理和生物處理法，方能除去其中的微量油、機(jī)械雜質(zhì)等有害物質(zhì)并達(dá)標(biāo)后再注回底層，以驅(qū)動(dòng)石油開采。我國(guó)年需處理回注水高達(dá)10108 m3，需各種水處理劑6.33萬(wàn)噸，是油田開發(fā)非常重要的化學(xué)品之一。

6 油田用聚合物

當(dāng)今，油田用化學(xué)品的90%是高分子聚合物材料。油田用聚合物已應(yīng)用于石油鉆井、采油、集輸和水處理等各個(gè)環(huán)節(jié)和工程中。有效地保證了石油產(chǎn)業(yè)鏈的順利完成。按來(lái)源可分為天然聚合物、天然改性聚合物、合成聚合物和生物聚合物。其中天然聚合物又包括淀粉、纖維素、木質(zhì)素、植物膠以及一些天然礦物材料等；合成聚合物有聚丙烯酸（鹽）、聚丙烯酰胺、含磺酸聚合物、丙烯酸與丙烯酰胺等單體或多元共聚物、聚乙烯醇（PVA）、酚醛樹脂及磺酸鹽、氨基樹脂及磺酸鹽、酮醛縮聚物及磺酸鹽、聚醚胺、聚胺、聚季銨鹽、聚乙烯吡咯烷酮等。按其在油田中的作用又可分為通用聚合物、鉆井用、油氣開采用、提高采油率、油氣集輸和油田水處理聚合物等[2]。

7 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)油田用化學(xué)品除少數(shù)仍需進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)油田化學(xué)品基本滿足石油勘探和生產(chǎn)需求。隨著石油工業(yè)戰(zhàn)略布局的優(yōu)化，以“穩(wěn)定東部，發(fā)展西部”為指導(dǎo)的整體戰(zhàn)略的實(shí)施，為油田化學(xué)品的研制、開發(fā)和應(yīng)用提出了新課題。當(dāng)前，我國(guó)老油田的儲(chǔ)油量和產(chǎn)量占全國(guó)總量的90%左右，這類油田多進(jìn)入高含水期，綜合含水量在80%以上，油田采出量約占地質(zhì)儲(chǔ)量的35%，地下還殘留65%左右。如何采取提高采收率（EOR）新技術(shù)和新方法使東部老油田繼續(xù)穩(wěn)產(chǎn)，是當(dāng)前和今后及其迫切的任務(wù)。這也是研發(fā)化學(xué)驅(qū)油劑的動(dòng)力，油田用化學(xué)品市場(chǎng)將更加廣闊，預(yù)計(jì)年產(chǎn)值將達(dá)30 億元左右。未來(lái)我國(guó)油田用化學(xué)品研發(fā)的主攻方向?yàn)殂@井用、油氣開采用、油氣集輸用、油田水處理、提高采收率等化學(xué)品。

盡管多年來(lái)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，但在品種數(shù)量、質(zhì)量等方面與國(guó)外相比，仍然存在一定的差距。特別是壓裂酸化用聚合物，驅(qū)油耐溫抗鹽型聚合物、高效水處理絮凝劑等有待提高。這為科研工作者提出了新的攻關(guān)課題和研發(fā)方向。油田用化學(xué)品總體的發(fā)展應(yīng)朝著新型、高效、低污染和無(wú)污染、綠色化的目標(biāo)邁進(jìn)，例如，天然與合成高分子聚合物的改性以及生物聚合物的綠色化應(yīng)用等。