熔融酯交換法合成PC 技術(shù)的研究進(jìn)展

張 璐，郭 垠，趙旭濤

(浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000)

聚碳酸酯(PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，是透明的無(wú)色或微黃色強(qiáng)韌固體，透光率可達(dá)89%，無(wú)味、無(wú)毒、著色性好的一種工程塑料。2019 年中國(guó)聚碳酸酯總需求量達(dá)到240×104t，進(jìn)口量159.9×104t，國(guó)內(nèi)自給率不足40%，2015-2020 年國(guó)內(nèi)聚碳酸酯基于國(guó)家政策支持和國(guó)際技術(shù)轉(zhuǎn)讓環(huán)境寬松的影響，擴(kuò)能迅速，2019-2020 年新增產(chǎn)能105×104t，截止2020 年底，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能達(dá)到231×104t，位居全球第一，預(yù)計(jì)到2023 年中國(guó)產(chǎn)能將達(dá)到343.5×104t[1]。目前，商業(yè)化的PC 生產(chǎn)工藝主要為光氣法和熔融酯交換法，由于光氣法生產(chǎn)工藝中光氣原料的劇毒及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鹽污水對(duì)環(huán)境不友好，近些年更加鼓勵(lì)熔融酯交換法生產(chǎn)工藝。由國(guó)內(nèi)2019-2021 年新增及預(yù)增產(chǎn)能的生產(chǎn)方式看，酯交換生產(chǎn)工藝占比達(dá)到80%，在酯交換工藝中，生產(chǎn)商業(yè)化PC 需要苛刻的條件，生產(chǎn)原料、催化劑及工藝控制條件不佳均會(huì)造成產(chǎn)品的支化、交聯(lián)、降解、變黃等。因此，在競(jìng)爭(zhēng)形式日益激烈的態(tài)勢(shì)下，深入研究非光氣法酯交換生產(chǎn)工藝技術(shù)，增強(qiáng)酯交換法產(chǎn)品質(zhì)量是十分必要的。本文綜述了目前國(guó)內(nèi)外聚碳酸酯工業(yè)化的發(fā)展?fàn)顩r，分析了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)情況及近些年國(guó)內(nèi)外酯交換生產(chǎn)技術(shù)的研究成果，以期對(duì)酯交換法PC 的生產(chǎn)提供借鑒和幫助。

1 國(guó)內(nèi)外工業(yè)化聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)狀況

最早的PC 合成是1859 年俄國(guó)化學(xué)家布特列洛夫首先合成的，時(shí)隔百年后，德國(guó)拜爾公司和美國(guó)GE公司幾乎同時(shí)開始開發(fā)PC，1954 年通用公司首先采用雙酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)酯交換法合成的PC，但由于當(dāng)時(shí)的設(shè)備限制無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)上的放大生產(chǎn)是1958 年拜爾公司實(shí)現(xiàn)的，商品名為Makrolon，生產(chǎn)方法分為光氣法和酯交換法[1]。隨后，PC 做為一種重要的工程塑料得以迅速推廣，美國(guó)GE、日本三菱、韓國(guó)樂天等相繼實(shí)現(xiàn)PC 的工業(yè)化生產(chǎn)。近些年來產(chǎn)能更是不斷放大。

1.1 全球聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)狀況

2020 年全球PC 產(chǎn)能進(jìn)一步增長(zhǎng)，全球產(chǎn)能接近750×104t，其中亞洲地區(qū)增長(zhǎng)最為迅速，主要為中國(guó)大批上馬的新裝置及韓國(guó)樂天的擴(kuò)能[2]。截止2020 年底，全球PC 裝置44 套，中國(guó)以占據(jù)全球總產(chǎn)品的35%位居全球第一，其次是美國(guó)和韓國(guó)。目前全球前3 位的生產(chǎn)商仍然是科思創(chuàng)、沙比克和三菱公司，其總產(chǎn)能超過全球產(chǎn)能的50%，科思創(chuàng)上?；厝杂羞M(jìn)一步擴(kuò)能的計(jì)劃，沙比克和中石化天津合資工廠預(yù)計(jì)2021 年可以開工[3]。

亞洲PC 市場(chǎng)各主產(chǎn)國(guó)和地區(qū)來看，除中國(guó)之外，其它地區(qū)均為凈出口國(guó)，中國(guó)市場(chǎng)既是全球產(chǎn)能增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)，也是全球進(jìn)口量較大的市場(chǎng)。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，中國(guó)需求增加，推動(dòng)國(guó)內(nèi)PC 需求的較快增長(zhǎng)及新裝置建設(shè)。

1.2 國(guó)內(nèi)聚碳酸酯的產(chǎn)業(yè)狀況

隨中國(guó)PC 擴(kuò)能潮的逐步推進(jìn)，我國(guó)PC 生產(chǎn)企業(yè)從2015 年僅有5 家，產(chǎn)能61×104t，擴(kuò)展到2020 年底17 家，產(chǎn)能256×104t。具體企業(yè)如表1。由表1 中數(shù)據(jù)可見，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大裝置仍是科思創(chuàng)。魯西化工近2 年的大幅擴(kuò)能，產(chǎn)能提升至國(guó)內(nèi)第二。2021-2023 年間多家企業(yè)有進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)能的規(guī)劃，新建工程也規(guī)劃較多，表2 為2021 年后國(guó)內(nèi)擬建PC 裝置，由表2 中數(shù)據(jù)可見，2021 年后，PC 裝置增速較快，已有預(yù)期規(guī)劃的產(chǎn)能達(dá)到314×104t，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)壓力明顯增大，目前已建及預(yù)計(jì)規(guī)劃的產(chǎn)能上看，光氣法的產(chǎn)能主要集中在萬(wàn)華化學(xué)、魯西化工及平煤神馬3 家，而大部分企業(yè)采用非光氣法，非光氣法產(chǎn)能占據(jù)71%。

表1 國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab.1 The production enterprises and capacity of domestic polycarbonate

表2 2021 年后期國(guó)內(nèi)擬建PC 裝置Tab.2 The domestic PC production Plant is planned to be built after 2021

2 熔融酯交換法生產(chǎn)PC 的技術(shù)狀況

熔融酯交換產(chǎn)品在熱穩(wěn)定性、加工黃變性、產(chǎn)品熔指覆蓋范圍上不如非光法產(chǎn)品，因此深入研究非光法的生產(chǎn)技術(shù)，提升非光法產(chǎn)品質(zhì)量，將是非光法工藝生產(chǎn)企業(yè)增強(qiáng)自身競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。

近年來，對(duì)于非光氣產(chǎn)品質(zhì)量的提升是科研人員努力的方向，研究主要集中在制備高純度共聚單體，減少單體雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響；研究開發(fā)新型催化劑，提高催化劑活性、防止縮聚過程中產(chǎn)生Fires 重排、交聯(lián)等影響產(chǎn)品質(zhì)量的副反應(yīng)；對(duì)生產(chǎn)工藝的研究，以解決縮聚階段傳質(zhì)傳熱，降低終縮聚的反應(yīng)溫度，防止因高溫產(chǎn)生副反應(yīng)及PC 降解影響反應(yīng)質(zhì)量，提高聚合物分子量。

2.1 共聚單體純度的研究

熔融酯工藝主要采用雙酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)為原料，對(duì)原料純度、色度、雜質(zhì)離子含量都有較高的要求，原料帶入反應(yīng)系統(tǒng)的殘留物質(zhì)會(huì)全部帶入PC 產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

目前多數(shù)雙酚A 工藝生產(chǎn)流程是將苯酚和丙酮催化反應(yīng)得到的縮合液，脫輕除去未反應(yīng)的丙酮后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶、過濾，除去形成的副產(chǎn)物雜質(zhì)，得到雙酚A 和苯酚的加合物結(jié)晶，加合物在經(jīng)過精餾、萃取、洗滌、結(jié)晶、蒸發(fā)等方法，脫除苯酚。生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的不純物如圖1 所示。

圖1 雙酚A(BPA)生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的不純物Fig.1 Impurities that may be produced during the production of bisphenol A(BPA)

聚碳級(jí)雙酚A 對(duì)色相、副產(chǎn)物殘留量都有較為嚴(yán)格的規(guī)定，如雙酚A 中的苯酚殘留，在生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)起到末端終止劑的作用，使產(chǎn)品分子量受到影響，聚合級(jí)BPA 中苯酚殘留一般小于2×10-5[4-5]，殘留的鄰對(duì)異構(gòu)體(o,p-BPA)，三酚(BPX)，異丙基苯酚(IPP)，二異丙基苯酚(DI-IPP)，茚滿雙酚(CD)等雜質(zhì)可能引起PC 聚合過程中的交聯(lián)、支化及產(chǎn)品的色度增加。范海平[6]論文中對(duì)比了BPA 原料精制前后對(duì)PC 產(chǎn)品的色度的影響，經(jīng)過精制后的原料，PC 產(chǎn)品色度明顯提高。降低BPA 中雜質(zhì)含量，增加BPA 的熱穩(wěn)定性成為各大公司研究開發(fā)的目標(biāo)，江靜等[4]在專利CN202143786 中公布了一種聚碳酸酯級(jí)雙酚A 的反應(yīng)器，采用降膜蒸發(fā)及氮?dú)鈿饬鞔祾叻绞?，降低雙酚A 中苯酚含量至27 mg·kg-1，但對(duì)雙酚A 中其它雜質(zhì)含量在該技術(shù)上沒有得到有效降低；錢勝華等[5]及三井東圧化學(xué)株式會(huì)社飯室茂等[7]采用向真空填料塔中注入水蒸氣進(jìn)行提氣的方法，制備了超低游離單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚碳級(jí)雙酚A 脫酚工藝，取得了較高得脫酚效果，苯酚含量降至10 mg·kg-1以下，但同樣對(duì)其它副產(chǎn)物沒有進(jìn)行深入研究；沙特基礎(chǔ)的約翰內(nèi)斯等[8]在CN103502192專利公布了一種用于制備聚碳酸酯的高純度雙酚A 的生產(chǎn)方法，其在縮合階段采用一種附著促進(jìn)劑的離子交換樹脂催化劑體系，其促進(jìn)劑為吡啶基乙基硫醇(PEM)或二甲基噻唑烷(DMT)及其衍生物，采用溶劑結(jié)晶去除BPA 中副產(chǎn)物，該方法生產(chǎn)的BPA 純度最高達(dá)到99.78%，色度YI 值小于1.5，采用此方法制備的PC 在130 ℃下老化2 000 h，產(chǎn)品YI 值保留率高；日本出光的吉富一之等[9]在CN101443301 專利中公布了一種高純度雙酚A 的制造方法，該方法在雙酚A 制造工序中的異構(gòu)化工序中，除去從縮合反應(yīng)工序中使用的酸性催化劑以及對(duì)結(jié)晶-固液分離工序中所得的全部母液進(jìn)行異構(gòu)化處理的處理工序中所用的催化劑中流出的微量游離酸，所得雙酚A 的色相為APHA15；拜爾公司的U·布拉施克，et al[10]在CN1872827專利中公布了采用多重結(jié)晶方法制備高純度雙酚A，該方法制備的雙酚A，比色指數(shù)小于20 Hazen，具有較高的熱穩(wěn)定性。

在DPC 的生產(chǎn)過程中可能含有多種雜質(zhì)，如苯并呋喃、水楊酸甲酯、甲基苯基碳酸脂、氧雜蒽酮及有色金屬離子等均會(huì)影響PC 產(chǎn)品質(zhì)量[11-13]，裴艷紅[14]的研究論文中報(bào)道了DPC 中雜質(zhì)含量對(duì)PC 產(chǎn)品的影響及聚合級(jí)DPC 對(duì)雜質(zhì)的要求指標(biāo)。沙特公司的伊格納西奧·維克[15]采用水沉淀DPC 中的金屬污染物并通過分離塔和過濾器去除沉淀物純化DPC，所得DPC 中金屬離子含量小于100 mg·kg-1；SHAFER,et al[16]利用DPC 和PhOH 可形成加合物晶體的特性將DPC 和PhOH 從反應(yīng)混合物中分離出來，并用DPC 和PhOH 配成的混合物對(duì)加合物晶體進(jìn)行洗滌，然后利用減壓蒸餾來分離DPC 與苯酚，該方法中結(jié)合物晶體在結(jié)晶過程中會(huì)對(duì)雜質(zhì)有排斥作用，防止了雜質(zhì)進(jìn)入晶體，提高DPC 的純度。INABA，et al[17]用Bu2SnO 做催化劑，在多級(jí)蒸餾塔中合成DPC，通過多級(jí)蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到雜質(zhì)含量小于3×10-4mg·kg-1的DPC，張小艷等[18]采用減壓蒸餾和精餾的方式得到93.5%的DPC 粗產(chǎn)品，經(jīng)過水-乙醇重結(jié)晶后DPC 純度達(dá)到99.6%。酯交換反應(yīng)原料的純度對(duì)PC 產(chǎn)品質(zhì)量起著關(guān)鍵作用，因此進(jìn)一步提高聚合級(jí)BPA 和DPC的純度仍是學(xué)者努力的方向，同時(shí)BPA 和DPC 均屬于熱敏性物質(zhì)，在一體化煉廠發(fā)展的今天，多數(shù)PC 企業(yè)同時(shí)布局了原料及PC 生產(chǎn)裝置，在原料向下游PC 裝置輸送過程的熱穩(wěn)定性也值得學(xué)者們重點(diǎn)關(guān)注的方向。

2.2 催化劑體系的研究

堿性無(wú)機(jī)鹽是PC 酯交換最傳統(tǒng)的催化劑，堿性無(wú)機(jī)鹽催化劑主要包括堿金屬、堿土金屬的氧化物，堿金屬鹽等，由于簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉且催化活性高，已被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究。VLADIMIR，et al[19]對(duì)1、2、4、7、8、9、10、11、12 族幾乎所有金屬離子對(duì)PC 酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，篩選出了催化活性較高的金屬離子，研究認(rèn)為堿和堿土金屬對(duì)PC 催化效率較高，堿土金屬活性高于堿金屬，且隨著金屬原子序數(shù)的增加而增加，過渡金屬活性較低，但Cu、Cd、Ce 除外，但由于Cu、Ce 表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的變色反應(yīng)，不適于用作PC 催化劑，Cd 有劇毒，也不適于用作催化劑，Sn 擁有較好的產(chǎn)物顏色，但活性不高；鑭系催化劑活性雖然不如堿金屬，但在縮聚反應(yīng)階段不會(huì)造成PC 降解，產(chǎn)品穩(wěn)定性高是較具研究潛力的催化劑體系；日本三菱石化公司[20]公布的專利表明堿及堿土金屬氫氧化物雖然對(duì)BPA 和DPC 酯交換反應(yīng)活性高，但對(duì)縮聚階段PC 的熱降解性也表現(xiàn)出了較高的活性，副產(chǎn)物多，反應(yīng)產(chǎn)物的性能較差。因此目前工業(yè)上幾乎不單獨(dú)使用堿及堿土金屬作為催化劑，而是采用弱堿性催化劑或復(fù)配催化劑。通用公司在2001 公布的專利[21]中表明，在相同條件下，NaH2PO3與NaOH 搭配使用較單獨(dú)采用NaOH 時(shí)，F(xiàn)ries 重排產(chǎn)物由1 350 mg·kg-1下降至930 mg·kg-1。趙賀猛等[22]研究了NaOH 和TEAH 催化熔融酯交換PC 時(shí)對(duì)重排產(chǎn)物的影響，研究認(rèn)為，采用NaOH 時(shí)，在酯交換和縮聚反應(yīng)階段NaOH 均具有較高的活性，在300 ℃以上的高溫反應(yīng)時(shí)，NaOH 催化產(chǎn)生Fries 重排反應(yīng)，支化產(chǎn)物體系黏度急劇增加，繼而進(jìn)一步發(fā)生了Kolbe-Schmitt 重排，TEAH 催化時(shí)，由于高溫下TEAH 分解，使得高溫縮聚階段催化活性下降，不會(huì)引起高溫下Fries 重排。趙賀猛等[23]還研究了氫氧化四甲基胺(TMAH)、氫氧化四乙基胺(TEAH)、氫氧化四丁基胺(TBAH)三種季胺鹽催化劑酯交換反應(yīng)中的催化劑活性順序?yàn)門EAH＞TMAH＞TBAH。房根祥等[24]研究認(rèn)為氫氧化鉀與四丁基氫氧化銨復(fù)合，相同反應(yīng)條件下，復(fù)合催化劑合成樣品分子量較高，色差優(yōu)于單一催化劑。通用公司在2005年公布的專利[25]采用堿金屬氫氧化物及堿金屬磷酸鹽與季胺鹽復(fù)合作為縮聚階段催化劑使用，尤其是采用LiH2PO3和Me4NOH 的復(fù)配體系，產(chǎn)品羥端基含量9%，F(xiàn)ries 重排產(chǎn)物降至100 mg·kg-1；除季胺鹽和磷銨鹽外，學(xué)者們也不斷探索其它系列的催化劑，通用電氣公司[26]報(bào)道了使用雙酚A 二鈉鹽做催化劑生產(chǎn)出色澤良好的PC 產(chǎn)品，該公司還報(bào)道了利用聚吡咯螯合物[27]和胍[28]類催化劑合成粘均分子量超過4 萬(wàn)的PC 聚合物，拜爾公司報(bào)道了苯并咪唑[29]、哌啶和嗎啉[30]的應(yīng)用；日本三菱化工報(bào)道了碳酸鍶的應(yīng)用，美國(guó)GE 公司[31]提出了六乙基胍的雙酚A 鹽做催化劑可提高PC 的穩(wěn)定性和色澤。對(duì)催化劑的研究是PC 研究中最為活躍的方向，各大PC 生產(chǎn)公司均在此投入較大的精力，但目前看，工業(yè)化的催化劑仍以堿金屬?gòu)?fù)配使用為主，并在聚合后期加入淬滅劑淬滅堿金屬活性，堿金屬催化劑對(duì)聚合后期帶來的副反應(yīng)仍無(wú)法克服，因此需求高效、高選擇性、有較高的耐熱溫度的催化劑是酯交換法生產(chǎn)高品質(zhì)PC 的必要。

2.3 聚合工藝的研究

酯交換生產(chǎn)工藝中，酯交換反應(yīng)是平衡的，而且平衡常數(shù)非常小，因此必須有效的將聚合過程中產(chǎn)生的苯酚移除，否則平衡反應(yīng)不會(huì)正向進(jìn)行。隨著聚合的進(jìn)行，形成的聚合物粘度在聚合反應(yīng)過程中增加，脫除苯酚變得更加困難，為降低粘度，不得不逐漸升高反應(yīng)溫度，通常在縮聚最后階段，反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃以上，但PC 對(duì)熱較為敏感，在高熱下易發(fā)生降解、支化和交聯(lián)[32-33]，苯酚單體存在下往往更加劇了副反應(yīng)的產(chǎn)生，使得產(chǎn)品質(zhì)量下降[34-35]，專利CN1142963C[36]研究了終聚反應(yīng)溫度280 ℃和300 ℃時(shí)產(chǎn)品分子量和Fries 重排產(chǎn)物濃度，證明了終聚反應(yīng)溫度的提高使得PC 分子量升高，但Fries 重排產(chǎn)物濃度上升3-10倍。OBA,et al[37]的研究表明在縮聚階段，溫度超過290 ℃時(shí)，PC 酯基發(fā)生重排，枝化和交聯(lián)，使PC 產(chǎn)品發(fā)黃，他認(rèn)為縮聚溫度保持在260～280 ℃為宜。目前工業(yè)化的終聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)多為高持液量的臥式圓盤，為進(jìn)一步解決傳質(zhì)傳熱問題多以在圓盤的基礎(chǔ)上增加多組圓盤，設(shè)置多個(gè)隔板，采用雙軸攪拌，以及器內(nèi)增加刮板等方式解決終聚高黏度體系下聚合物副產(chǎn)的脫除，以試圖降低縮聚反應(yīng)溫度，學(xué)者們對(duì)聚合工藝及終聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)不斷在進(jìn)行研究。日本申請(qǐng)的一項(xiàng)專利(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利US5384389)采用惰性氣體與熔融聚碳酸酯一起連續(xù)引入到加熱的聚合器裝置進(jìn)行平衡縮聚反應(yīng)，通過惰性氣體帶出苯酚。然而，必須使用大型分離裝置從惰性氣體中分離苯酚。CN1946763B[38]公開了一種導(dǎo)管潤(rùn)濕流下式聚合裝置能夠長(zhǎng)周期生產(chǎn)無(wú)色PC 產(chǎn)品。專利CN111777755[39]公開了一種聚碳酸酯的終縮聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減少PC 在終聚階段的殘留，增加脫揮能力，專利CN110280202[40]公開了一種終聚反應(yīng)器，減少了PC 聚合物在終聚的停留時(shí)間。但目前還沒有更好的可增加高黏度體系傳質(zhì)傳熱的終縮聚反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方案可用于工業(yè)化，因此，在酯交換工藝中開發(fā)高質(zhì)量的PC 產(chǎn)品，終縮聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)值得學(xué)者們進(jìn)一步探究。

3 結(jié)語(yǔ)

PC 作為重要的工程塑料需求量不斷增大，隨著新建、擴(kuò)建項(xiàng)目的投產(chǎn)，供應(yīng)能力不斷增加，但高質(zhì)量產(chǎn)品仍依靠拜爾、SABIC 等國(guó)外公司或合資公司，酯交換法做為綠色PC 的生產(chǎn)工藝更受青睞，故應(yīng)加快我國(guó)酯交換法PC 的自主研發(fā)能力，提高生產(chǎn)技術(shù)，增加科研投入，實(shí)現(xiàn)酯交換法生產(chǎn)高質(zhì)量PC 產(chǎn)品，提高競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。