絕對螺旋構筑的乳酸類非手性Cd(Ⅱ)配位聚合物：合成、結構和熒光性質

徐中軒，白旭玲，李立鳳，胡邦平

(遵義師范學院 化學化工學院，貴州 遵義 563002)

螺旋結構廣泛存在于配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)中[1-2]. 在手性CPs中，螺旋是一種特殊的手性形式，呈現(xiàn)出絕對的左旋或者右旋；而在非手性CPs中，螺旋則通常以構型相反的內消旋體形式出現(xiàn)[3-7]. 螺旋CPs不但呈現(xiàn)出迷人的結構特征，還在非線性光學、分離和催化等領域具有潛在的應用前景，已成為化學和材料學的研究熱點[8-10].盡管通過大量的研究工作，許多功能化的螺旋CPs已被設計合成出來. 但螺旋CPs的制備受到配體、金屬離子、溫度、抗衡離子、溶劑體系和酸堿度等條件影響，合成仍然具有挑戰(zhàn)性[11-13]. 在這些條件中，配體是獲得螺旋CPs的關鍵因素.

手性配體與金屬離子反應時，配體手性會移植到CPs框架上，獲得絕對的螺旋鏈[14-17]. (R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA)是由對羥基苯甲酸和乳酸制備而成[16]. 用(R)-H2CBA和(S)-H2CBA分別與金屬離子反應可以構筑出多種手性CPs. 在這些手性CPs中，螺旋作為重要的手性特征表現(xiàn)出來. 在相似的合成條件下，分別由(R)-H2CBA和(S)-H2CBA構筑的對映化合物中的螺旋鏈也是對映構型[18-19].當用(R)-H2CBA與(S)-H2CBA分別與1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(TIB)以及Cd(Ⅱ)反應以獲得手性CPs時，配體手性中心無序存在，都獲得了同一種三維化合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest(1). 在1中，Cd(Ⅱ)分別與CBA2-以及TIB形成螺旋結構. 在這個非手性化合物中，其螺旋結構不是通常的內消旋體，而是呈現(xiàn)絕對的左手和右手構型. 本文報告配合物1的合成、結構和性質.

1 實驗部分

1.1 實驗材料和一般方法(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按已有方法合成[20]，其它試劑為分析純，購自上海思域化工有限公司. 粉末衍射和熱失重分析在Rigaku MiniFlex600 粉末衍射儀和Netzsch Sta 449F5熱失重分析儀上測試；配合物熒光數(shù)據(jù)利用Hitachi FL-7000型熒光儀上獲得；C、H和N質量分數(shù)在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上確定；紅外譜圖在Agilent Cary660 FTIER紅外光譜儀上獲得.

1.2 配合物[Cd(CBA)(TIB)]·xGuest (1)的合成將(R)-H2CB或(S)-H2CBA (21mg，0.1 mmol)，TIB (28 mg，0.1 mmol)和Cd(NO3)2·4H2O（46 mg, 0.15 mmol）依次加入10 mL的反應瓶中，再加入N,N-二甲基乙酰胺(4 mL)和H2O(2 mL)的混合溶劑. 攪拌5 min，密閉放入100 ℃加熱爐中反應3 d，冷卻得到含塊狀晶體的懸濁液. 移除溶液，晶體經(jīng)乙醇洗滌、干燥后產(chǎn)率約為35% (基于配體(R)-H2CBA或(S)-H2CBA). 元素分析(w, C25H20N6O5Cd)計算值：C 50.31%, H 3.38%, N 14.08%; 實驗值：51.91%,H 3.22%, N 12.92%. 紅外譜圖(cm-1): 3126.1 w，2 976.4 w，1 572.3 s, 1 501.6 s, 1 384.2 s, 1 284.1 m,842.8 m, 754.4 m, 707.4 m, 654.3 m, 530.5 m.

1.3 晶體結構測定與解析在Rigaku 003 CCD型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源掃描收集得到1的單晶衍射數(shù)據(jù). 經(jīng)驗吸收法校正后，在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2017軟件進行結構解析, 再通過SHELXL-2017軟件進行結構精修[21-22]. 配合物中無序的C4、C5、C9以及O3利用Part命令處理，非氫原子坐標及其熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標通過理論計算獲得. 晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長鍵角見表2.

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和精修結果Tab. 1 Crystal data and refinement results for complex 1

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Tab. 2 Some selected bond length and angel for complex 1

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構X射線單晶結構解析表明配合物1結晶于正交的Pbca空間群(表1). 不對稱單元由1個Cd(Ⅱ)、1個去質子的CBA2-和1個TIB配體構成. 此外無序的客體分子無法進一步確認，只能利用SQUEEZE方法從衍射數(shù)據(jù)中予以去除. CBA2-配體充當κ3-連接體與2個Cd(Ⅱ)配位，而Cd(Ⅱ)中心則以八面體構型與3個來自于CBA2-配體的羧基O和3個來自TIB配體的咪唑N配位(圖1(a)).

既然配合物由CBA2-和TIB 2種配體組成，為簡化結構，就依照配體不同將整個框架拆分為2部分. 分析TIB配位環(huán)境發(fā)現(xiàn)其和Cd(Ⅱ)沿著b軸構建出無限延長的一維左手螺旋鏈(圖1(b)). 相鄰螺旋鏈連接在一起，形成二維的Cd-TIB層(圖1(c)). 除TIB 和Cd(Ⅱ)可形成左手螺旋鏈之外，CBA2-與Cd(Ⅱ)離子沿著c軸方向構筑出右手螺旋鏈(圖1(d)).CBA-Cd鏈將相鄰的Cd-TIB層連接在一起，得到配合物1的三維框架結構(圖1(e)).

在1的框架中，CBA2-配體作為簡單連接體連接2個Cd(Ⅱ)中心，TIB為三連接節(jié)點連接3個Cd(Ⅱ). 而Cd(Ⅱ)中心為五連接節(jié)點連接3個TIB和2個CBA2-. 所以1框架可簡化為頂點符號(4.6.8)(4.64.85)的3.5-連接拓撲網(wǎng)絡（圖1(f)）[23].

圖1 配合物1的結構解析Fig. 1 Schematic illustrations of complex 1: (a) the coordination environment of Cd(Ⅱ) center; (b) left-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and TIB ligands; (c) 2D Cd-TIB layer; (d) right-handed helical chain formed from Cd(Ⅱ) ions and CBA2-ligands; (e) 3D framework; (f) 3,5-connected topological net.

2.2 粉末衍射和熱失重分析為檢驗配合物的相純度，對宏量制備產(chǎn)物進行了X射線粉末衍射測試. 結果顯示實驗曲線和理論模擬譜圖匹配得很好，表明所合成的產(chǎn)物都是單晶結構所代表的化合物(圖2(a)). 此外，為進一步了解其熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下做了熱失重(TGA)測試. 如圖2(b)所示，在室溫至300 ℃之間有一個5%左右的失重率，這應該歸咎于孔道中客體分子的失去. 在350 ℃之后，隨著溫度的進一步升高，急劇失重現(xiàn)象出現(xiàn)，表明框架發(fā)生坍塌，配體開始分解.

2.3 熒光性質由于d10電子層的配位聚合物有較強的熒光特征，所以在室溫下對配合物做了光致發(fā)光方面的測試. 如圖3所示，在293 nm激發(fā)光作用下，配合物1在322 nm處有最強發(fā)射光峰(圖3b). 為更好理解配合物的發(fā)光機理，也對配體(R)-H2CBA做了熒光測試(圖3a). 測試結果證實(R)-H2CBA在280 nm的激發(fā)光作用下，在306 nm處有最強發(fā)射光譜峰. 與配體相比，配合物的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移. 考慮到Cd(Ⅱ)難以被氧化和還原，上述紅移現(xiàn)象應歸屬于配體間的n-π*或π-π*躍遷[23-24].

圖2 配合物1的粉末衍射圖(a)和熱失重分析曲線(b)Fig. 2 The PXRD patterns (a) and TGA curve (b) of complex 1

圖3 配體(R)-H2CBA (a)和配合物 1(b) 在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射譜Fig. 3 Fluorescent emission spectra of H2CBA (a) and 1 (b) in solid state at room temperature

3 結論

總之，對映配體(R)-H2CBA或(S)-H2CBA與TIB以及Cd(Ⅱ)反應時，手性配體中部分原子的無序導致獲得同一種非手性CPs框架. 在這個三維框架中，去質子的CBA2-以及TIB與Cd(Ⅱ)構建出了2種具有絕對構型的螺旋鏈. 這在配合聚合領域是一種非常罕見的現(xiàn)象.