煙草顆粒熱解與釋煙特性影響因素研究

曹蕓，張勁*, ，王鵬，周順, ，王孝峰，張亞平, ，張曉宇，王成虎，李延巖，管明婧，陳剛，黃蘭

1 安徽中煙工業(yè)有限責任公司，煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088；2 安徽中煙工業(yè)有限責任公司，煙草化學安徽省重點實驗室，合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

加熱卷煙，因具有低危害、低風險，且抽吸感受接近傳統(tǒng)卷煙的特點，而迅速成為最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a品，是煙草行業(yè)發(fā)展的熱點領域[1-4]。釋煙介質作為加熱卷煙的核心組成部分，是煙堿和香味成分的承載者和直接遞送者，對抽吸品質起著決定作用。由于受熱溫度較低，釋煙介質通常需要外源性添加霧化劑才能達到較大煙氣釋放。霧化劑一般為多元醇，如甘油、丙二醇等，具有較強吸濕性，這使得環(huán)境濕度變化對煙草顆粒水分含量波動影響增大，而水分含量的差異對煙草原料的傳熱、熱解、煙氣成分釋放以及感官質量具有重要影響[5-10]。因此，研究甘油、水分等因素對釋煙介質熱特性的基本影響規(guī)律，可為加熱卷煙產品品質穩(wěn)定和提升提供有效支撐。目前國內外加熱卷煙釋煙介質主要包括薄片、煙絲和顆粒。與煙草薄片相比，煙草顆粒具有配方調整空間大、加熱迅速均勻、制備工藝簡便、設備投資小等顯著優(yōu)勢。但現(xiàn)階段對釋煙介質基本熱物特性及煙氣關鍵成分釋放研究主要集中在煙草薄片、煙絲等方面[11-20]，對煙草顆粒的低溫熱解特性，特別是煙氣釋放特性的研究鮮有報道。本文采用濕法造粒技術制備煙草顆粒，利用導熱系數分析儀、熱重以及錐型量熱儀，考察了甘油添加量、水分含量與粒徑對煙草顆粒導熱特性、熱解過程與煙氣釋放特性的影響規(guī)律，旨在為顆粒型加熱卷煙設計開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

配方煙絲A（膨脹煙絲）與B（未膨脹處理煙絲）（由安徽中煙技術中心提供），甘油（AR 滬試，≥99.0%），蒸餾水，P1-6 型高剪切濕法制粒機（德國Diosna 公司），Extruder-20 型可變密度擠出機（英國Caleva 公司），MBS-250 系統(tǒng)滾圓機（英國Caleva 公司），TAQ5000 熱重分析儀（美國TA 儀器公司），錐形量熱儀（英國FTT 公司），KBF 240E6 型溫濕度平衡箱（德國BINDER 公司），HOTDISK2500S 導熱系數測試儀）瑞典HOTDISK 公司），Topsizer Plus 激光粒度分析儀（珠海歐美克儀器有限公司），氣相色譜（Agilent 6890N），BP-21毛細管柱，F(xiàn)ID 檢測器，DZF-6050 真空烘箱（上海三發(fā)科學儀器有限公司），篩網（10 目、20 目、40 目、60 目）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將煙絲A 與B 于50℃烘箱中干燥4 h，粉碎過100 目篩網備用。

（1）不同甘油含量樣品制備：按照煙粉（配方煙絲A）:蒸餾水=3:1 的質量比例攪拌均勻后取出物料，置于可變密度擠出機中均勻擠出，以500 r/min的轉速在滾圓機上滾圓，將得到的煙草顆粒作為樣品，記為C0。用同樣方法將蒸餾水替換為甘油，制備25%甘油含量樣品，記為C1，30%含量記為C2，35%含量記為C3。為保持各樣品水分含量一致，將C0樣品置于100℃烘箱中處理40 min。

（2）不同水分含量樣品制備：按照方法（1）制備25%甘油含量煙草顆粒（配方煙絲B），分別稱取20 g 置于溫度（22±1）℃，相對濕度（30±2）%、 （40±2）%、（50±2）%、（60±2）% 條件下平衡至樣品恒重，得到不同水分含量煙草顆粒，依次記為RH1、RH2、RH3和RH4。

（3）不同粒徑樣品制備：將煙粉（配方煙絲A）與甘油按照7:3 的比例攪拌均勻后取出，置于滾圓機上以1500 r/min 的轉速滾圓，將顆粒依次通過10 目、20 目、40 目與60 目篩網，得到不同粒徑煙草顆粒。10 目～20 目煙草顆粒記為D1，20 目～40 目煙草顆粒記為D2，40 目～60 目煙草顆粒記為D3。

1.2.2 煙草顆粒物性測試

稱取0.5 g 煙草顆粒分散于5 mL 乙醇中，浸泡12 h 后超聲1 h，取上清液于氣相色譜進行甘油含量檢測。利用真空烘箱法測試水分含量[21]?；贛ie散射原理對煙草顆粒粒徑進行測試[22]，由于顆粒在溶液中易破碎，本文采用干法進行檢測，以空氣為分散介質，采集時間10 s，以D50代表顆粒平均粒度（顆粒累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑），測試結果均見表1。

表1 煙草顆粒理化指標測試結果Tab. 1 Results of physicochemical indexes of tobacco particles

1.2.3 煙草顆粒導熱系數與比熱容測試

利用瞬態(tài)平面熱源法測試原理測量煙草顆粒導熱系數與比熱容[23]。在20℃條件下，將煙草顆粒均勻鋪覆于熱傳感器上，測試功率為0.008 W，數據采集時間為80 s，重復測試4 次，取平均值為導熱系數測試結果。

在20℃條件下，首先對直徑為25 mm、高度為8 mm 的空金盤進行比熱容測試，測試功率為0.05 W，數據采集時間為40 s，再稱?。?.8±0.1）g 煙草顆粒均勻鋪在金盤中進行測試，取兩者差值作為單次測定結果，樣品測試重復4次，取平均值為比熱容測試結果。

1.2.4 熱重測試

稱?。?5±1）mg 煙草顆粒置于坩堝中，在空氣氛圍下，以20℃/min 的升溫速率從40℃升溫至400℃，載氣流速為50 mL/min。

1.2.5 錐型量熱儀測試

利用錐型量熱儀測試樣品煙氣釋放特性[24]，參照ISO 5660 標準程序進行。一般而言，加熱卷煙受熱溫度不高于350℃，因此為更好模擬煙草顆粒煙氣釋放行為，表面層顆粒溫度應不大于350℃（利用紅外測溫儀測試表面層顆粒溫度）。本文選定輻射熱通量為6.8 kW/m2（表面層溫度約為300℃），將（20±1）g 煙草顆粒均勻鋪滿在100×100 mm2鋁箔中，水平放置于樣品臺上測試煙氣釋放特性。煙氣釋放速率（SPR）為比消光面積與質量損失速率之比，單位為m2/s，累積釋煙總量（TSR）表示單位面積樣品燃燒時的累積生煙總量[25-29]，單位為m2/m2。

2 結果與討論

2.1 煙草顆粒傳熱性影響因素研究

圖1 為煙草顆粒在甘油含量、水分含量以及粒徑的影響下，導熱系數與比熱容變化趨勢曲線。從圖1A 中可看出，添加甘油后，煙草顆粒導熱系數增大，這是由于室溫條件下甘油導熱系數與比熱容較空氣大，使得添加甘油后煙草顆粒的導熱系數與體積比熱容均呈增大趨勢。在30%甘油添加量下具有最大導熱系數，繼續(xù)增加甘油含量至35%時，顆粒導熱系數減小，比熱容變化趨勢與導熱系數一致。有文獻研究表明，水分含量對煙草原料導熱系數與比熱容的影響遠大于甘油等發(fā)煙劑[23]，由此推斷30%甘油含量煙草顆粒導熱系數與比熱容增大可能是由于其水分含量較大。隨煙草顆粒水分含量增加，樣品導熱系數逐漸增大，60%濕度平衡條件下煙草顆粒導熱系數達到0.1251 W/（m ? k），較30%濕度條件下樣品顆粒提高了27.4%，比熱容與導熱系數變化趨勢一致，較30%濕度條件下樣品顆粒增加了8.6%（圖1B）；由于煙草顆粒是通過甘油將煙粉粘合而成，煙粉間粘合會形成空隙，顆粒內部為多孔結構，而粒徑對多孔材料的密度、孔隙率以及空隙大小具有直接影響，進而對樣品導熱系數產生影響[30]。因此，不同粒徑煙草顆粒導熱系數的差異本質為甘油分布以及物理結構的不同產生的。隨著粒徑增大，導熱系數先略微增加而后降低，比熱容隨粒徑增加則持續(xù)增大（圖1C）。從比熱容變化趨勢可看出，隨樣品水分含量增加或粒徑增大，比熱容均呈明顯上升趨勢，說明在加熱過程中煙草顆粒每升高單位溫度需要吸收更多能量。

圖1 煙草顆粒導熱系數和比熱容隨甘油含量(A)、水分含量(B)和粒徑(C)變化曲線Fig. 1 Variation of thermal conductivity and specific heat capacity of tobacco particles with glycerol content (A), moisture content (B), and different particle sizes(C)

圖2 不同甘油含量煙草顆粒熱重(A)和微分熱重(B)曲線Fig. 2 TG (A) and DTG (B) curves of tobacco particles with different glycerol contents

2.2 煙草顆粒熱解特性影響因素研究

2.2.1 甘油含量

圖2 為不同甘油添加量的煙草顆粒熱重（TG）與微分熱重（DTG）曲線，從DTG 曲線可看出，較C0樣品而言，添加甘油后，煙草顆粒DTG 曲線發(fā)生明顯變化，但不同添加量樣品間DTG 曲線變化趨勢一致，說明添加甘油后煙草顆粒失重行為發(fā)生變化。50℃～140℃溫度區(qū)間主要是煙草顆粒中游離態(tài)水分的蒸發(fā)，該階段DTG 曲線變化平緩，不同樣品間差異較小。隨加熱溫度升高，C0樣品在220℃達到第二失重階段，煙草材料中低沸點化合物逸出失重[15]，400℃達到第三失重階段，煙草中的纖維素、半纖維素、果膠等大分子化合物開始發(fā)生有氧裂解[11]，該階段為C0樣品主要失重過程，失重比例達到42.3%。添加甘油后，煙草顆粒主要失重過程發(fā)生在第二階段（140℃～300℃），主要是甘油、煙草易揮發(fā)性物質的釋出，失重比例達到50%左右，說明添加甘油后煙草顆粒主要熱失重過程發(fā)生前移，最大失重速率隨甘油添加量增加而增大，而第三階段失重速率與甘油添加量成反比，可能是由煙草材料占比不同所致。從表2 可看出，與C0樣品對比，添加甘油后煙草顆粒固體殘余量減小，而C1、C2與C3樣品間差異較小，說明甘油的添加提高了煙草顆?？偸е乇壤煌砑恿块g差異較小。

2.1.2 水分含量

圖3 不同水分含量的煙草顆粒熱重(A)與微分熱重(D)曲線Fig. 3 TG(A)-DTG(D) curves of tobacco particles with different moisture content

圖3 為不同濕度平衡條件下煙草顆粒在空氣氛圍下TG 與DTG 曲線圖，從圖中可看出不同水分含量煙草顆粒的熱失重過程基本一致，主要可分為三個階段。結合DTG 曲線與表2 可看出，第一階段煙草顆粒失重速率隨水分含量增加逐漸增大，最大失重速率由2.259%·min-1增大至4.55%·min-1，失重比例由8.83%增加至16.66%，該階段主要是煙草顆粒中自由水的揮發(fā)；升溫至第二失重階段時，煙草顆粒中易揮發(fā)性小分子化合物釋出，樣品失重速率與水分含量呈反比，這可能是由于水分含量的增加降低了水-甘油混合體系的沸點，使得甘油提前釋放所致，且相鄰濕度條件下煙草顆粒失重速率差較第一階段減??；第三失重階段，各樣品間DTG 曲線趨于重合，說明煙草顆粒失重速率隨水分含量變化不明顯，該階段主要是生物大分子化合物裂解。由此可看出，隨加熱溫度升高，水分含量對煙草顆粒失重速率的影響減弱，主要對游離態(tài)水、甘油等小分子化合物的釋出影響較大，對大分子化合物裂解影響較小。

2.1.3 煙草顆粒粒徑

圖4 不同粒徑煙草顆粒熱重(A)和微分熱重(B)曲線圖Fig. 4 TG (A) and DTG (B) curves of tobacco particles with different particle sizes

圖4 為不同粒徑煙草顆粒在空氣氛圍下TG 與DTG 曲線圖。從圖中可看出，不同粒徑樣品DTG 曲線變化趨勢一致。樣品D1與D2在100℃～150℃出現(xiàn)明顯失重過程，而樣品D3卻未出現(xiàn)，這可能是由于D3粒徑小，比表面積大，且水分由內向外擴散時距離較小，隨溫度升高，樣品顆粒內外溫差較小，水分釋放均勻，而隨溫度升高，粒徑帶來的溫度滯后效應越發(fā)明顯，使得水分釋放集中在更高溫度點[31]。第二失重階段DTG 曲線隨粒徑減小整體發(fā)生左移，煙草顆粒最大失重速率略有增大，且隨溫度升高，曲線寬化程度增大，D1樣品最為明顯，說明該粒徑下樣品揮發(fā)性成分釋放延遲，這可能是由兩方面原因造成的[32]：①結合圖1C 中不同粒徑煙草顆粒的傳熱系數可知，隨粒徑減小，煙草顆粒比熱容減小，導熱系數整體呈上升趨勢，說明粒徑的減小增強了顆粒間的導熱能力以及內部均熱化能力，有利于揮發(fā)分析出；②隨粒徑減小，揮發(fā)性成分由內往外擴散時阻力減小。三個樣品在裂解階段DTG 曲線幾乎重合，說明粒徑對該階段失重速率幾乎無影響。

2.3 煙草顆粒煙氣釋放特性影響因素研究

2.3.1 甘油含量

表2 煙草顆粒失重比例與固體殘留量Tab. 2 Mass loss ratio and solid residue of tobacco particles %

圖5 不同甘油含量樣品釋煙速率(A)與釋煙總量(B)曲線Fig. 5 Smoke release rate (A) and total smoke release amount (B) curves of samples with different glycerol contents

圖5 為300℃加熱溫度下，不同甘油含量的煙草顆粒釋煙速率與釋煙總量隨時間變化曲線圖。從圖中可以看出，對于未添加甘油的樣品C0，釋煙速率隨加熱時間延長逐漸增大，565 s 后釋煙加速，并在681 s 達到峰值0.0037 m2/s。添加25%甘油后（樣品C1），釋煙速率曲線分化出兩個釋煙峰。第一釋煙階段（0 s～600 s），釋煙速率隨甘油添加量增加呈上升趨勢，起始釋煙時間前移，達到釋煙速率峰值時間縮短，值得注意的是，第一階段最大釋煙速率依次為30%甘油＞35%甘油＞25%甘油，結合圖1A 導熱系數測試結果，可能是由于導熱性提高，熱傳遞加快，有利于釋煙物質釋放。加熱至600 s～1200 s，釋煙進入第二階段，從圖5A 中可以看出，25%甘油含量的樣品釋煙峰最為明顯，35%甘油含量樣品次之，30%甘油含量樣品最不明顯，可能是煙草顆粒樣品釋煙物質提前揮發(fā)所致，在900 s 后，釋煙速率整體上與甘油含量成正比。圖5B 顯示，添加甘油后煙草顆粒釋煙總量提高，且第一階段釋煙總量與甘油添加量成正比，600 s 后C2樣品釋煙總量高于C3，可能是由于甘油添加量過高，經擠出后顆粒緊實度增大，影響煙氣的揮發(fā)釋放。

2.3.2 水分含量

圖6 為在300℃加熱溫度下，不同水分含量的煙草顆粒釋煙速率與釋煙總量隨時間變化曲線。從圖6A 中可看出不同樣品的釋煙速率變化趨勢一致，以RH1樣品為例進行分析：（1）第一階段（0 s～670 s）釋煙速率隨時間呈上升趨勢，并在507 s 達到最大釋煙速率0.0062 m2/s，主要是煙草顆粒中的水分、甘油的釋放；（2）隨加熱時間延長，煙草顆粒進入第二釋煙階段（670 s～1200 s），煙草物料自身易揮發(fā)性物質開始不斷逸出釋煙。隨水分含量增加，釋煙曲線在第一階段呈現(xiàn)不同程度右移，說明釋煙過程隨水分含量增加發(fā)生延遲。該階段質量損失結果（圖7）顯示，隨水分含量增加，曲線第一峰值增大，結合圖1B 分析曲線右移可能是由于樣品顆粒比熱容隨水分含量增加而增大，且水沸點低易于揮發(fā)，加熱初期更多熱量被用于水分的揮發(fā)，以甘油為主的釋煙物質揮發(fā)速率減小。在加熱時間內，RH1與RH2樣品釋煙總量已基本達到最大值，RH3與RH4樣品仍處于增長趨勢，釋煙總量隨水分含量的增加由316.56 m2/m2減小至267.83 m2/m2，說明降低煙草顆粒水分含量，有利于提高釋煙總量。

圖6 不同水分含量煙草顆粒的釋煙速率(A)與總釋煙量(B)Fig. 6 Smoke release rate (A) and total smoke release amount (B) curves of tobacco particles with different moisture contents

圖7 不同水分含量的煙草顆粒質量損失速率曲線Fig. 7 Mass loss rate curves of tobacco particles with different moisture contents

2.3.3 粒徑

圖8 不同粒徑煙草顆粒釋煙速率(A)與釋煙總量(B)曲線圖Fig. 8 Curves of smoke release rate (A) and total smoke release amount(B) of tobacco particles with different particle sizes

圖8A 為300℃加熱溫度下不同粒徑煙草顆粒釋煙速率隨時間變化曲線圖。從圖中可看出不同粒徑樣品釋煙變化趨勢一致，第一階段釋煙速率隨粒徑減小而增大，釋煙峰值由0.0050 m2/s 增大至0.0058 m2/s，第二階段釋煙速率較第一階段明顯降低，D3粒徑樣品具有最大釋煙速率。釋煙總量（圖8B）隨粒徑減小呈上升趨勢，且在第二階段各樣品間差異明顯。這可能是由于加熱初期對流與輻射加熱使得顆粒表面升溫速率較快[33]，顆粒表面積增大，釋煙速率增大，釋煙總量增加；隨加熱時間延長熱量由外向內傳遞，粒徑減小顆粒均熱化能力提高，有利于煙草顆粒達到輻射目標溫度，同時，釋煙物質由內向外遷移距離隨粒徑減小而縮短，進一步提高釋煙速率與釋煙總量。

3 結論

（1）添加甘油后煙草顆粒導熱性明顯提升，但不同添加量間差異較??；水分含量對樣品導熱性影響顯著，且隨含量增加呈上升趨勢，不同甘油含量與水分含量樣品比熱容變化規(guī)律與導熱系數一致；隨粒徑增大，樣品顆粒導熱系數略微增大后呈明顯下降趨勢，比熱容持續(xù)增大。

（2）與不含甘油樣品相比，添加25%甘油后，煙草顆粒主要失重溫區(qū)由220℃～400℃前移至140℃～310℃；自由水揮發(fā)過程受樣品水分含量影響最大，且失重速率與水分含量呈正比增大；甘油含量對樣品主要熱失重過程影響最大，水分含量次之，粒徑最小，且最大失重速率與甘油含量和粒徑均呈正增長趨勢，水分含量則與之相反；高溫裂解階段樣品失重速率隨甘油含量增加而減小，而水分含量與粒徑對其基本無影響。

（3）隨甘油添加量增加，樣品起始釋煙速率增大，導熱性最好的樣品具有最大釋煙速率，釋煙總量增加，但添加量過多（35%）時會發(fā)生降低；增加樣品水分含量，煙氣釋放過程整體延遲，釋煙總量降低；減小樣品粒徑有利于提高釋煙速率，增大釋煙總量。