濃度梯度型鋰離子電池富鎳氧化物正極材料

張珊，王珊，陳衛(wèi)曉，高鵬，朱永明，2

（1 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）應(yīng)用化學(xué)系，山東威海264209；2 松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東東莞523808）

鋰離子電池（LIBs）自1991年問世到現(xiàn)在經(jīng)歷了二十多年的發(fā)展，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用，在商業(yè)化上所取得的成功是任何一種二次電池?zé)o法比擬的。鋰離子電池具有比能量高、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在純電力汽車（EVs）、混合動(dòng)力汽車（HEVs）和插電式汽車（PHEVs）中極具應(yīng)用潛能[1]。其中提高能量密度和安全性是鋰離子電池在汽車商業(yè)化應(yīng)用中的關(guān)鍵，而這些性能在很大程度上取決于電極活性材料，特別是正極材料[2-4]。近年來，富鎳三元氧化物正極材料LiNixCoyM1-x-yO2（M=Mn、Al，x≥0.6）由于具有高比容量、低成本、環(huán)保和無需高電壓電解質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注[5]。其中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） 被認(rèn)為是最有前途的材料[6]。但是，三元材料中鎳含量增高，會(huì)產(chǎn)生Li/Ni 陽離子混排、表面反應(yīng)和導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的裂紋擴(kuò)展等缺點(diǎn)，導(dǎo)致富鎳正極材料的循環(huán)壽命差、熱穩(wěn)定性差[7-9]。三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性也越差，尤其是材料表面與電解液接觸時(shí)，表面鎳含量的高低直接影響著材料的性能。由于Ni 含量增高導(dǎo)致高鎳三元材料的表面呈堿性，因此易與空氣中的CO2和水分反應(yīng)生成LiCO3和LiOH，或與電解液反應(yīng)生成HF 等副反應(yīng)產(chǎn)物，從而導(dǎo)致其不易儲(chǔ)存、電池性能不穩(wěn)定及不利于商業(yè)化生產(chǎn)等諸多問題。針對(duì)這些問題，研究者通常的解決辦法是進(jìn)行材料改性，例如離子摻雜和表面包覆等。此外，有研究者發(fā)現(xiàn)，通過材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，比如采用單晶結(jié)構(gòu)、核-殼結(jié)構(gòu)和濃度梯度結(jié)構(gòu)，也能夠有效地改善富鎳三元正極材料的電化學(xué)性能，尤其是濃度梯度材料，為近年來廣受關(guān)注的結(jié)構(gòu)改性方法。本文將對(duì)以上改性手段進(jìn)行介紹，重點(diǎn)對(duì)濃度梯度結(jié)構(gòu)富鎳正極材料的制備與應(yīng)用進(jìn)行分析。

1 摻雜與包覆改性

1.1 摻雜改性

研究表明，富鎳正極在充電過程中由于各向異性的體積變化會(huì)產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋損害了正極的力學(xué)穩(wěn)定性，并加劇了電解液腐蝕引起的化學(xué)降解[10-12]。當(dāng)鎳含量＞0.85 時(shí)，微裂紋實(shí)際上是NCM 正極容量衰減的主要因素，隨著鎳含量接近1.0 時(shí)，微裂紋變得越來越嚴(yán)重。這種高荷電狀態(tài)下固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性無法避免，但可以通過合理布置一次粒子來減輕這種影響[13]。

通過在三元材料晶格中摻雜一些金屬離子和非金屬離子不僅可以提高電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率，而且可以提高三元材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性?？晒诫s的離 子 種 類 很 多，如Sn4+[14]、Mg2+[15]、Al3+[15]、Nb5+[16]、Zr4+[17]、Mo6+[18]等，離子摻雜被證明可以減少Li/Ni陽離子的混排并穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，其摻雜方式及效果總結(jié)見表1。

通過改變表面能可以在鋰化過程中調(diào)控一次粒子的定向生長(zhǎng)，以實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的改變。在這方面，硼是較好的摻雜材料，因?yàn)樗梢员容^容易地?fù)饺氲骄Ц裰?。摩爾分?jǐn)?shù)低至1%的硼摻雜會(huì)改變表面能，從而產(chǎn)生高度織構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，可以部分緩解Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2深充過程中產(chǎn)生的固有內(nèi)部應(yīng)變[13]。因此，摩爾分?jǐn)?shù)為1%硼摻雜的B-Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極在4.3V 時(shí)放電容量可達(dá)237mA·h/g。在55℃下，100 個(gè)循環(huán)后仍具有91%的容量保持率，比未摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2高15%。該合成策略證明了循環(huán)穩(wěn)定性不佳的富鎳Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正極存在延長(zhǎng)循環(huán)壽命的改性微觀結(jié)構(gòu)，并且通過表面能改性可以獲得最佳的微觀結(jié)構(gòu)。但是隨著硼摻雜水平的提高，正極的電子電導(dǎo)率逐漸降低，進(jìn)而導(dǎo)致正極的倍率性能略有下降。

表1 摻雜元素與摻雜效果

1.2 包覆改性

富鎳的鋰過渡金屬氧化物在循環(huán)過程中可提供高容量，但是，這種化合物在長(zhǎng)期循環(huán)過程中顯示出快速的容量衰減以及較快的阻抗上升。因此，在高荷電狀態(tài)下（SOC），包覆保護(hù)層可以延長(zhǎng)其循環(huán)壽命并改善這些富鎳材料的熱穩(wěn)定性。另外，包覆層能夠減少材料與電解液的直接接觸，阻止電解液對(duì)主體材料的腐蝕，減少副反應(yīng)的發(fā)生。目前在富鎳鋰離子正極材料上進(jìn)行包覆改性的材料有Al2O3[19]、Ag[20]、ZrO2[21]，Li3PO4[22]、MoS2[23]、SnO2[24]等，這些包覆材料均能改善循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其包覆方式及效果總結(jié)見表2。

Jo等[25]用H3PO4對(duì)富鎳的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2進(jìn)行改性。包覆的H3PO4與在表面上殘留的LiOH和Li2CO3反應(yīng)后，H3PO4轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i3PO4。由于減少了殘留的LiOH 和Li2CO3，包 覆Li3PO4的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的容量保持率和倍率性能得到了顯著的改善。通過X 射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）等物化測(cè)試對(duì)循環(huán)電極的進(jìn)一步研究表明，Li3PO4包覆層具有多種功能：吸收電解質(zhì)中的水、降低HF 含量、保護(hù)活性物質(zhì)在循環(huán)過程中免受與電解質(zhì)的有害副反應(yīng)，從而在1000個(gè)循環(huán)后仍可保持高容量。

然而，摻雜和包覆也有一些固有的缺點(diǎn)。對(duì)材料進(jìn)行摻雜并不能從根本上解決結(jié)構(gòu)惡化的問題，同時(shí)摻雜也會(huì)降低材料比容量。包覆能夠?qū)⒉牧项w粒包裹起來而不受電解液的侵蝕，保護(hù)了正極結(jié)構(gòu)免受電解液中HF的侵蝕，因此穩(wěn)定了正極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。然而，包覆層一般較?。ǎ?0nm）且不均勻，如果受到HF持續(xù)的侵蝕，在長(zhǎng)期循環(huán)過程中仍可能會(huì)損害正極表面，導(dǎo)致容量緩慢衰減。

2 單晶結(jié)構(gòu)材料

多晶三元正極材料通常是由一次顆粒團(tuán)聚形成的二次顆粒，一次顆粒的大小一般為幾百納米。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于二次球中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性導(dǎo)致其在循環(huán)后期可能會(huì)出現(xiàn)二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋，這將使材料與電解液的接觸面積增大，加劇與電解液的副反應(yīng)，發(fā)生嚴(yán)重的容量衰減[26-28]。而單晶材料的顆粒均為尺寸較大的一次顆粒，在反復(fù)循環(huán)過程中，這種結(jié)構(gòu)可避免裂紋的產(chǎn)生，保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 包覆材料與包覆效果

Qian等[29]通過熔融鹽法合成了微米尺寸的單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2材料。結(jié)果表明，該材料通過消除內(nèi)部晶界和晶間斷裂，可以顯著改善循環(huán)性能。此外，單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2顆粒在正常工作條件下可以保持晶粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，但如果過度充電則會(huì)破裂。Wang 等[30]采用水熱法合成了單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，在850℃退火后，樣品結(jié)晶均勻，粒徑約為800nm。樣品在0.2C 條件下顯示出183.7mA·h/g 的高容量，且在不同倍率下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要可歸因于單晶結(jié)構(gòu)有利于Li+沿晶體的傳輸。Li等[31]使用兩步鋰化法合成單晶LiNi0.88Co0.09Al0.03O2正極材料，兩步法可以抑制Li5AlO4雜質(zhì)的形成而不影響顆粒的生長(zhǎng)，適用于NCA 等含鋁單晶正極材料的合成。

不過，單晶材料仍有許多缺點(diǎn)，因?yàn)閱尉Р牧蠁蝹€(gè)顆粒較大，使得Li+擴(kuò)散更加困難，因此在相同的電壓區(qū)間內(nèi)充放電時(shí)，單晶材料的放電比容量通常較低，容量發(fā)揮不如多晶材料，倍率性能也較差。

3 核殼型結(jié)構(gòu)改性

為了改善高鎳材料的性能，對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在顆粒表面形成一層功能性殼層，引起了人們極大的興趣。所謂的核殼材料，即富鎳材料作為核提供高容量，外殼采用低鎳材料在電化學(xué)循環(huán)過程中提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。研究表明，核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地改善富鎳材料的結(jié)構(gòu)劣化問題，由低鎳外殼和富鎳核心組成的核-殼結(jié)構(gòu)既可以規(guī)避摻雜元素的影響，還可以免去包覆的異相影響，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的改性效果。目前合成核殼材料的方法有逐層沉積法、水熱法、模板法和共沉淀法等。由于電池內(nèi)部空間有限，因此需要高密度的活性材料來實(shí)現(xiàn)高能量密度，共沉淀法是制備高密度球形核殼結(jié)構(gòu)材料的最佳方法之一[32]。

Li[Ni0.5Mn0.5]O2中Mn 的平均價(jià)態(tài)是四價(jià)，因此電化學(xué)惰性的四價(jià)Mn提供了顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使在4.6V 的高截止電壓下，也能進(jìn)行簡(jiǎn)單的立體定向反應(yīng)，在電化學(xué)循環(huán)過程中保持六方相。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，Li1-δ[Ni0.5Mn0.5]O2的放熱起始溫度通常高達(dá)280℃，并且在該溫度下產(chǎn)生的熱量較小。Li[Ni0.5Mn0.5]O2在結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性方面是一種很有吸引力的材料，但容量較低（2.8～4.3V 下約150mA·h/g），限制了它在鋰離子電池上的使用[32]。Sun 等[33]將富鎳材料與Li[Ni0.5Mn0.5]O2結(jié)合，采用共沉淀的方法制備了富Mn 外殼包裹富Ni 核的正極材料，如圖1 所示。雖然正極的容量略微降低，但電池的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率都得到了很好的改善。在3.0～4.3V 以1C 倍率進(jìn)行500 次充放電循環(huán)，C/Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2電池的容量保持率為81%，循環(huán)后放電平臺(tái)下降高達(dá)0.2V，這是由于活性材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而降低了長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性。如使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作為核， Li[Ni0.5Mn0.5]O2作為殼， 制得核殼材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，則在500 次循環(huán)后的容量保持率為98%，循環(huán)過程中的電壓降也更小，這是因?yàn)長(zhǎng)i[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2核幾乎完全被Li[Ni0.5Mn0.5]O2殼層所包圍， 可以防止Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2在長(zhǎng)期循環(huán)過程中被電解液中潛在的HF侵蝕，從而保持了循環(huán)穩(wěn)定性。

Maeng 等[34]通過共沉淀法制備了以LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2為核、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2為殼的核殼結(jié)構(gòu)NMC811（標(biāo)稱成分為L(zhǎng)iNi0.8Mn0.1Co0.1O2），并研究了一次顆粒形貌和二次顆粒結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性對(duì)顆粒力學(xué)強(qiáng)度的影響。隨著煅燒溫度從700℃升高到800℃，核殼結(jié)構(gòu)NMC811 材料的初級(jí)顆粒變得更厚，在納米壓痕測(cè)試中，所有次級(jí)顆粒的破碎力都與商用均質(zhì)NMC811 相似，核殼結(jié)構(gòu)的NMC811的剛度和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變高于商用均質(zhì)的NMC811。在納米壓痕測(cè)試中，所有次級(jí)顆粒的破碎力都與均質(zhì)NMC811 相似，核殼結(jié)構(gòu)的NMC811 的剛度和壓縮應(yīng)力-應(yīng)變高于均質(zhì)的NMC811。在200次循環(huán)的水平上，核-殼結(jié)構(gòu)的NMC811 的非均質(zhì)性不會(huì)削弱次級(jí)顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，并且核與殼之間的結(jié)合力足夠強(qiáng)，可以防止內(nèi)部形成微裂紋。核殼結(jié)構(gòu)NMC811 的初始放電容量低于均質(zhì)NMC811，但與均質(zhì)NMC811（39.6%的容量保持率）相比，經(jīng)過200 次循環(huán)后NMC811 的循環(huán)穩(wěn)定性（76.6%的容量保持率） 有了顯著提高。差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果還表明，核殼結(jié)構(gòu)的NMC811 的放熱起始溫度比均質(zhì)NMC811高23℃，并且發(fā)熱量減少了22.8%。這些結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)NMC811 顆粒表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、足夠強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和高的容量保持率。

圖1 核殼材料Li［（Ni0.8Co0.1Mn0.1）0（.8Ni0.5Mn0.5）0.2］O2［33］

4 濃度梯度型結(jié)構(gòu)改性

4.1 濃度梯度殼加富鎳核

盡管核殼材料有自身的優(yōu)點(diǎn)，但核-殼結(jié)構(gòu)也存在內(nèi)部元素濃度梯度驟變的缺點(diǎn)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)后，由于核、殼材料體積變化的差異會(huì)引起結(jié)構(gòu)失配，核與殼界面處形成了較大的空洞層，核-殼很容易剝離和破裂，導(dǎo)致容量突然下降，阻礙了Li+的擴(kuò)散，進(jìn)而損害了材料的電化學(xué)性能[35-36]。

濃度梯度殼（粒子濃度連續(xù)增加或減少）使得核殼之間濃度可以形成一個(gè)過渡，Li+得以平滑擴(kuò)散，不會(huì)因?yàn)楹藲そ缑嫣幍捏w積變化而導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)失配，同時(shí)可以產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的表面層。在電池測(cè)試中，這種材料在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中表現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的穩(wěn)定性能，并且安全性大大提高。

Sun等[36-38]采用具有濃度梯度的殼層包裹住富鎳的核，該殼層使得Li+能夠平滑擴(kuò)散并產(chǎn)生富Mn的表面層。在濃度梯度殼中，鎳含量線性下降而Mn含量線性上升。相對(duì)于核殼材料，這種材料在倍率性能、容量保持率、安全性上都有所提高。Sun等[36]采 用 共 沉 淀 法，以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·5H2O 為 原 料，制 備 了Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2材料，該材料由Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2核和濃度梯度殼組成，Ni、Co、Mn 的含量變化如圖2 所示。首先在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜（CSTR）中通過共沉淀法合成球形核[Ni0.8Co0.15Mn0.05](OH)2顆粒。接著，將貧鎳溶液（Ni∶Co∶Mn=0.05∶0.02∶0.93，摩爾比）連 續(xù) 泵 入 富 鎳 溶 液（Ni∶Co∶Mn=0.8∶0.15∶0.05，摩爾比）中，同時(shí)將混合溶液泵入CSTR?？刂品磻?yīng)釜中pH、溫度和攪拌速度分別為11.0、50℃和1000r/min。在此過程中，混合溶液中金屬離子的濃度隨時(shí)間的變化而逐漸變化，從而在核心[Ni0.8Co0.15Mn0.05](OH)2顆粒上堆積了濃度梯度殼。將得到的濃度梯度[Ni0.67Co0.15Mn0.18](OH)2前體與適量的LiOH·H2O 充分混合，750℃下在空氣中煅燒20h 得到最終材料。在55℃條件下循環(huán)至4.4V，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2電極的初始容量為207mA·h/g，而常規(guī)Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2電極的初始容量為216mA·h/g，這是由于濃度梯度材料中鎳含量的降低所致。在相同的循環(huán)周期內(nèi)，常規(guī)Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的容量保持率僅為79%，而濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2達(dá)到90%。DSC分析表明，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2的熱穩(wěn)定性也有明顯的提高。與常規(guī)Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2相比，濃度梯度Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的提高可歸因于充電后顆粒表面Mn4+含量的增加和Ni4+含量的減少。

圖2 L［iNi0.67Co0.15Mn0.18］O2的電子探針顯微分析（EPMA）線掃結(jié)果［36］

4.2 線性濃度梯度材料

鑒于濃度梯度殼加富鎳核帶來的優(yōu)勢(shì)，在此基礎(chǔ)上，Sun 等[39]進(jìn)一步提出了全濃度梯度材料（從粒子的中心到外層鎳濃度線性下降，而錳濃度線性上升）的概念，如圖3 所示。在設(shè)計(jì)合成的前體Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2和終產(chǎn)品LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2中，Co 的原子分?jǐn)?shù)保持在約10%的恒定值，而Ni 的濃度從顆粒中心向外層持續(xù)下降，Mn 的濃度持續(xù)增加。這種全梯度材料能夠利用富鎳核的高能量密度和富錳外層的高熱穩(wěn)定性及長(zhǎng)壽命。由圖4可看出前體中Ni 和Mn 的濃度梯度大于終產(chǎn)品的濃度梯度，這是由于金屬元素在高溫煅燒過程中的定向遷移造成的。

為了制備全濃度梯度前體，將NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和MnSO4·5H2O （0.9∶0.1∶0，摩 爾比）用作共沉淀過程的起始富鎳溶液。在反應(yīng)過程中，將富錳溶液（Ni∶Co∶Mn=0.64∶10∶26，摩爾比）連續(xù)泵入裝有起始富鎳溶液的儲(chǔ)液罐中，然后將均勻混合的溶液連續(xù)泵入反應(yīng)釜中。將獲得的全濃度梯度氫氧化物前體與LiOH·H2O混合，并在750℃的空氣中煅燒20h 制得終產(chǎn)品材料。該材料具有富鎳材料的高比容量和富錳材料的高穩(wěn)定性，可以提供高達(dá)215mA·h/g 的比容量。該材料與MCMB組裝的軟包電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍有90%的容量保持率。

圖3 LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖［39］

圖4 LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2的前體和終產(chǎn)品中各元素濃度梯度分布［39］

4.3 漸進(jìn)式濃度梯度材料

線性濃度梯度材料中過渡金屬的濃度從核到表面呈線性變化。與這種結(jié)構(gòu)相伴而生的是，總體鎳含量大幅降低到核心和表面的平均值。同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)不利于減輕Li+嵌入和脫出過程中晶格變化引起的內(nèi)應(yīng)力。因此，傳統(tǒng)濃度梯度材料的可逆容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有提升的空間[40]。

由于傳統(tǒng)濃度梯度材料存在提升的空間，研究人員[35,40-45]進(jìn)一步提出了更為先進(jìn)的漸進(jìn)式濃度梯度材料（Ni的濃度從顆粒的中心向外層逐漸降低，而Mn 的濃度從中心向外層逐漸增加）。漸進(jìn)式的濃度梯度可以顯著緩解材料的內(nèi)部應(yīng)力，從而有效地提高微細(xì)顆粒在重復(fù)循環(huán)后的力學(xué)穩(wěn)定性，最大限度地利用高容量富鎳材料。

圖5 濃度梯度材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2合成示意圖［41］

本文作者課題組[41]采用一種全新、便捷的方法來更準(zhǔn)確地制備具有全梯度結(jié)構(gòu)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，該方法將原始的三元材料鹽溶液分成兩股進(jìn)料，這樣可以準(zhǔn)確地控制梯度合成比例。最終合成的材料是以高比容量的富鎳材料為核心，并逐漸過渡到低鎳富錳的外表面，而且隨著不斷增加的Mn含量和控制的精確度，Co 的含量也呈現(xiàn)緩慢的梯度變化。前體的制備過程如圖5 所示。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取鎳、鈷和錳的硫酸鹽，將NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O溶解在去離子水中以制備鹽溶液A，將MnSO4·H2O 溶解在去離子水中以制備鹽溶液B。同時(shí)，分別制備氫氧化鈉水溶液和氨水溶液作為沉淀劑和絡(luò)合劑。在引入惰性氣體的同時(shí)將A 溶液、氫氧化鈉溶液和氨水通過蠕動(dòng)泵加入到反應(yīng)釜中，并將B溶液通過蠕動(dòng)泵加入到A溶液中。通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的流速精確控制pH處于11.50，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為36h。同時(shí)，將攪拌速度保持在800r/min。在該過程中，控制B 溶液的流速在約35h 內(nèi)滴出。隨著共沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)料中鹽溶液中Mn2+的相對(duì)濃度逐漸增加，Ni2+和Co2+的相對(duì)濃度逐漸降低，合成了具有全梯度結(jié)構(gòu)的前體。在鎳和鈷的鹽溶液中加入錳鹽溶液可以更方便、準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)梯度的平緩變化，使共沉淀更穩(wěn)定。通過能量色散X射線光譜儀（EDX）結(jié)果可以清楚地觀察到，應(yīng)用這種方法制備的前體具有緩慢且平滑的梯度變化趨勢(shì)。測(cè)試結(jié)果表明，前體具有88%鎳含量的內(nèi)核和鎳含量為72%的外表面，終產(chǎn)品具有84%鎳含量的內(nèi)核和鎳含量為76%的外表面，且二者之間過渡呈平滑過渡，如圖6所示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，全梯度材料能顯著改善循環(huán)性能和高倍率性能，并且電流密度越大，改善越明顯。在5C 倍率下經(jīng)過100次循環(huán)的容量保持率高達(dá)90%，明顯高于非梯度材料的71.8%。

圖6 前體與終產(chǎn)品的濃度梯度對(duì)比［41］

圖7 LiNi0.9Co0.07Mg0.03O2的設(shè)計(jì)與合成示意圖［45］

Zhang 等[45]研 發(fā) 了 具 有Mg 濃 度 梯 度 的LiNi0.90Co0.07Mg0.03O2（CG-NCMg）正極材料。如圖7所示，CG-NCMg 的特征是Ni 和Mg 的含量在整個(gè)微球上具有濃度梯度分布。富鎳核心有助于提高容量，而富鎂的外殼可增強(qiáng)表面穩(wěn)定性。在制備Ni0.90Co0.07Mg0.03(OH)2前體過程中，貧鎂、富鎳核首先在氨的絡(luò)合作用下形成，富鎂殼隨后在NaOH的作用下沉淀。由于Ni、Co 和Mg 的氫氧化物具有很大的平衡常數(shù)，因此可以通過精心調(diào)整試劑添加的順序和反應(yīng)物的濃度來實(shí)現(xiàn)梯度濃度。前體的具體制備過程為：在空氣氣氛下使用體積為10L 的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）。向CSTR 中加入2L 去離子水，溫度保持在50℃。溶液A、B、C、D 和E 用于共沉淀反應(yīng)。溶液A 和溶液B 分別為NaOH 水溶液（2.0mol/L）和氨水（2.0mol/L）。溶液C 是NiSO4·6H2O 和CoSO4·7H2O（摩爾比90∶7）的混合物，在去離子水中以2.0mol/L 的總濃度混合。溶液D 為去離子水，溶液E 為MgSO4溶液（0.247mol/L）。將總?cè)莘e相等的B、C、D溶液以4v的最佳流量分別泵入CSTR。為保證MgSO4溶液的濃度變化，將溶液E 以v 的流速泵入D。通過控制溶液B 的流速，使CSTR 的pH 保持在10.7，反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制溫度和攪拌速度。40h 后，通過過濾收集氫氧化物前體粉末并反復(fù)洗滌，直到濾液的pH 接近7，過濾后的粉末在110℃干燥12h。合成的濃度梯度CG-NCMg 具有均勻的粒徑分布、低陽離子混合度和擴(kuò)大的層間間距。與常規(guī)LiNi0.90Co0.07Mg0.03O2樣品（CC-NCMg）相比，經(jīng)過300 次循環(huán)后，CG-NCMg 在1C 倍率下容量保持率為93.5%，顯著高于CC-NCMg（73.2%）。在5C倍率下，300 次循環(huán)后仍保留了90%以上的容量，這表明CG-NCMg 在高電流密度下具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。DSC 分析結(jié)果表明，CG-NCMg 能明顯改善熱穩(wěn)定性，這可以歸因于表面富含的Mg 抑制了電極-電解質(zhì)副反應(yīng)。

蔣文全等[46]用“兩步”進(jìn)料方式實(shí)現(xiàn)進(jìn)料口濃度的連續(xù)梯度變換，并根據(jù)微積分公式完成材料的濃度梯度設(shè)計(jì)。濃度梯度前體的合成采用“管道式合成”新技術(shù)，其核心裝置反應(yīng)釜和流量配比控制系統(tǒng)如圖8 所示，具有3 個(gè)進(jìn)料口和1 個(gè)溫度計(jì)插口。制備濃度梯度前體時(shí)，確定反應(yīng)體系中過渡金屬離子濃度的連續(xù)性改變是整個(gè)合成過程的關(guān)鍵。在“管道式合成”技術(shù)基礎(chǔ)上，對(duì)兩種特定Ni/Co/Mn 摩爾比的溶液（Ni-rich 溶液和Mn-rich 溶液）進(jìn)行“兩步”進(jìn)料：將Mn-rich溶液通過計(jì)量泵泵入到Ni-rich 溶液中，同時(shí)將Mn-rich 溶液和Ni-rich溶液的混合溶液泵入到反應(yīng)釜中，以此進(jìn)料方式實(shí)現(xiàn)進(jìn)入反應(yīng)釜的溶液濃度發(fā)生連續(xù)性改變（泵入反應(yīng)釜中的過渡金屬濃度可由微積分推導(dǎo)求得）。通過配制Ni-rich 和Mn-rich 溶液及控制流量和反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)進(jìn)料口過渡金屬濃度大小的變換，達(dá)到目標(biāo)材料所設(shè)計(jì)的梯度變化。用這種方式實(shí)現(xiàn)濃度梯度前體從粒子中心到表面過渡金屬元素的濃度梯度變化：Ni 含量逐漸減少，Mn含量逐漸增多。

圖8 通過“管道合成”氫氧化物前體的示意圖［46］

“管道式合成”技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：①通過引入副反應(yīng)控制反應(yīng)體系局部過飽和度，使成核與晶體生長(zhǎng)過程徹底分開；②通過調(diào)節(jié)pH 與配位劑的配比控制副反應(yīng)，抑制微小晶粒堆積，同時(shí)控制晶粒生長(zhǎng)速率，實(shí)現(xiàn)晶體堆垛生長(zhǎng)；③調(diào)整反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)和攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速營(yíng)造適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)體系的流態(tài)，以借助離心力或向心力來控制M(OH)2（M=Ni、Co、Mn）顆粒在反應(yīng)體系中足夠的停留時(shí)間。用該方法合成的濃度梯度正極材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2初始放電容量為187.68mA·h/g，略小于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，但容量保持率明顯提高，以1C倍率充放電循環(huán)200周后，LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的容量保持率為86.90%，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2只有77.24%，循環(huán)性能的提高可歸因于全濃度梯度正極材料中的富錳表面。

表3總結(jié)了以上提到的濃度梯度型結(jié)構(gòu)改性的三種策略的主要控制方式及其優(yōu)缺點(diǎn)。通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)在實(shí)際生產(chǎn)過程中，漸進(jìn)式濃度梯度方案具有工藝簡(jiǎn)單、濃度梯度可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，在不同批次的生產(chǎn)中得到的材料穩(wěn)定性和一致性很好，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)語與展望

鋰離子電池正極材料是鋰離子電池能量密度提高的瓶頸所在，富鎳三元正極材料由于具有高比容量、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。如何得到高比容量的同時(shí)且能解決富鎳三元材料本身穩(wěn)定性差的問題是關(guān)鍵。摻雜有效元素能使材料的穩(wěn)定性和倍率性能有所改善，但不能從根本上解決結(jié)構(gòu)劣化的問題，同時(shí)摻雜也會(huì)降低材料比容量；包覆材料能短期提高材料的穩(wěn)定性，但是包覆層非常薄（＜10nm）且不均勻，長(zhǎng)期受到電解液侵蝕也會(huì)溶解和脫落，同樣不能從根本上解決問題；單晶材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但放電比容量通常較低，容量發(fā)揮不如多晶材料，倍率性能較差；核殼材料可有效改善富鎳三元材料與電解液的接觸問題，但在充放電過程中由于核殼材料體積變化的差異會(huì)造成核殼分離。濃度梯度材料既能很好地保持富鎳材料的高容量?jī)?yōu)勢(shì)，又可以通過富錳外殼在電解液中穩(wěn)定存在，并且不會(huì)出現(xiàn)核殼分離的問題，但是如何進(jìn)一步提高比容量同時(shí)保持穩(wěn)定性仍將是下一步的研究重點(diǎn)。目前的改性材料都各有利弊，但各種制備方法都為能獲得更大容量、更安全、更穩(wěn)定的鋰離子正極材料提供了新的思路，這將使得鋰離子電池在電動(dòng)汽車電動(dòng)化、智能化、網(wǎng)聯(lián)化等方面的應(yīng)用能夠更快地實(shí)現(xiàn)。

表3 濃度梯度結(jié)構(gòu)材料的制備及優(yōu)缺點(diǎn)