銅陽極泥分銅液綜合回收稀貴金屬

張福元，張金池，張廣安，趙卓

（安徽工業(yè)大學冶金工程學院，安徽馬鞍山243032）

稀貴金屬Te、Au、Ag、Pt、Pd 具有諸多優(yōu)異的理化性能，在冶金、化工、醫(yī)療、電子、能源、航空航天等領域具有廣泛應用[1-4]。銅陽極泥作為陽極銅電解精煉的副產(chǎn)物，是回收Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd等多種高價值稀貴金屬的重要原料[5-7]。火法-濕法聯(lián)合的半濕法工藝[8]是國內(nèi)外較為成熟并廣泛使用的處理工藝，江西銅業(yè)集團有限公司和大冶有色金屬集團控股有限公司均采用該工藝。首先進行硫酸化焙燒蒸硒，蒸硒渣采用硫酸浸出脫銅，酸浸脫銅過程中部分Se、Te 進入分銅液，貴金屬Au、Ag、Pt、Pd也存在不同程度的分散[9]。分銅液成為易被忽視的中間產(chǎn)品，高效回收其中的稀貴金屬具有重要意義。

目前，從酸性溶液中回收Te、Au、Pt、Pd 的方法主要有堿中和法、置換法、亞硫酸還原法和離子交換法等工藝。堿中和法[10]過程簡單，能有效回收分銅液中的碲，但中和渣中碲品位較低、含雜高；銅置換法[11]常用于回收分銅液中的碲，銅粉成本較高、消耗量大，縮核反應產(chǎn)物Cu2Te 易“包裹”銅芯、降低銅粉的使用效率，關鍵是后續(xù)銅、碲分離復雜；鋅粉置換法[12]是工業(yè)上常用于還原溶液中貴金屬的方法，但對碲還原效果差，貴金屬還原不徹底、精礦品位偏低；鄭雅杰等[13]采用SO2從硫酸銅母液中回收碲，Na2SO3[14]和Na2S2O5[15]回收沉金后液中的稀貴金屬，此類方法實質(zhì)均為H2SO3還原，稀貴金屬還原率接近100%，但SO2易外逸污染環(huán)境；離子交換法選擇性好，但主要針對鹽酸、硫代硫酸鹽和氰化物體系[16-18]，對硫酸體系研究較少。

上述部分方法對碲具有一定回收效果，但難以適用于高硫酸體系的分銅液中貴金屬的回收。碲是一種對貴金屬選擇性強的良好捕集劑[19]，碲共沉淀法因具有貴金屬分離效果好、回收率高等優(yōu)點廣泛應用于微量或痕量貴金屬的分離富集[20-22]。因此，本文采用Fe2+原位還原分銅液中稀貴金屬Te、Au、Pt 和Pd，同時利用新生態(tài)膠體狀Te 對貴金屬Au、Pt和Pd的捕集作用達到高效回收稀貴金屬的目的。該工藝簡單、環(huán)境友好、成本較低，可實現(xiàn)分銅液中稀貴金屬的高效綜合回收，對硫酸體系中稀貴金屬的回收有一定參考意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

分銅液來自某銅冶煉廠的稀貴車間，為深藍色澄清溶液，pH為0.6，其主要成分如表1所示。

由表1 可知，分銅液中主要元素Cu 的含量為64.88g/L，As 的含量為1.12g/L，其中，As(Ⅲ)占63.39%，As(Ⅴ)占36.61%，As 主要以低價態(tài)形式存在；稀貴金屬Te、Au、Ag、Pt和Pd的含量分別為 1.01g/L、 0.37mg/L、 0.17g/L、 1.24mg/L 和2.12mg/L，具有一定的回收價值。

1.2 實驗過程

量取一定體積分銅液于燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中加熱至目標溫度，在攪拌條件下按照實驗所需緩慢加入還原劑FeSO4·7H2O，保溫反應至預定時間后，真空抽濾進行固液分離，濾餅用蒸餾水洗至中性后烘干并制樣，濾液定容。

1.3 分析方法

采用美國Agilent 720ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP） 分析溶液成分，射頻功率1.20kW，等離子體流量15.0L/min，輔助流量1.50L/min，噴霧器流量0.75L/min；采用美國賽默飛世爾ARL ADVANT’X Intellipower?3600 型掃描X射線熒光光譜儀（XRF）對沉淀渣進行定性半定量成分分析；采用德國Bruker D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析沉淀渣的物相組成，靶材為Cu 靶，功率為3kW，加速電壓40kV，電流強度為40mA，掃描速度為4°/min，測角儀精度為0.0001°，2θ 準 確 度≤0.02°；采 用 日 本JEOL 的JSM-7900F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產(chǎn)物微觀形貌和分析元素組成，加速電壓20kV，放大倍數(shù)999×，工作距離為9.9mm；Au、Ag、Pt 和Pd 參照GB/T 7739.1—2019 采用火試金-ICP 分析檢測；采用碘量法測定Cu 含量；采用溴酸鉀滴定法測定As含量；采用重鉻酸鉀返滴定法測定Te含量。

表1 分銅液的主要成分分析結(jié)果

2 熱力學分析

2.1 分銅液中貴金屬的溶解

銅陽極泥與濃H2SO4混合進行硫酸化焙燒，銅和大部分銀轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽，硒以SeO2形式逸出，碲被氧化為TeO2留在渣中。在硫酸浸銅過程中，大部分銀和少量碲進入分銅液，為避免銀的分散，加入NaCl 使分銅液中的Ag+以AgCl 沉淀形式進入酸浸渣[9]，過量的Cl-導致部分AgCl 形成可溶性絡合物重新進入分銅液，主要化學反應如式(1)～式(3)所示。

此外，向銅電解液中添加30～50mg/L HCl 用于沉淀高硫酸濃度下溶解的微量Ag+，導致銅陽極泥中夾帶少量Cl-，在較高的酸度和氧氣存在條件下，Au、Pt 和Pd 與Cl-發(fā)生絡合，微量溶解到分銅液中，可能的化學反應如式(4)～式(6)所示。

由式(4)～式(6)可知，Au、Pt、Pd氧化溶解反應的ΔrGm（358.15K）均遠小于0，反應能夠自發(fā)向右進行。根據(jù)反應的ΔrGm負值越大，反應的自發(fā)性越大，Pd 溶解反應的ΔrGm最負，為-251.948kJ/mol，最易被氧化溶解，其次為Pt(-158.943kJ/mol)，最后是Au(-54.216kJ/mol)，這與金屬活動性順序一致。

2.2 分銅液的電位調(diào)控

亞鐵的電極反應及標準電極電位如式(7)所示。

根據(jù)Nernst 方程可知，硫酸體系中Fe2+的實際電極電位如式(8)所示。

表2 Fe2+實際電位與[Fe3+]/[Fe2+]的關系（358.15K）

根據(jù)相關熱力學參數(shù)[23-24]計算并繪制358.15K條件下As-Fe-H2O系φ-pH圖，如圖1所示。

圖1 As-Fe-H2O系φ-pH圖

由圖1 可知，在強酸性、較高電位環(huán)境中，F(xiàn)e3+和H3AsO4能夠穩(wěn)定存在；當溶液pH 在0.3～5.2時，F(xiàn)e3+與H3AsO4結(jié)合生成穩(wěn)定的FeAsO4，且在該范圍內(nèi)隨溶液酸度的降低，F(xiàn)eAsO4的穩(wěn)定區(qū)域逐漸擴大；當溶液pH＞5.2時，F(xiàn)e3+形成Fe(OH)3而不是FeAsO4。分銅液的pH 為0.6，As 主要以H3AsO4和H3AsO3的形態(tài)存在[25]，因此能夠發(fā)生Fe3+和H3AsO4形成FeAsO4的反應。當分銅液中引入Fe2+后[Fe2+]增加，在高溫條件下Fe2+可通過溶解氧氧化或還原金屬離子得到Fe3+，由于溶液中As(Ⅴ)（5.5×10-3mol/L）的存在，新生的Fe3+與H3AsO4結(jié)合生成穩(wěn)定的FeAsO4，而FeAsO4因溶解度較低（Ksp=10-21.17～10-25.83）從溶液中沉淀，使溶液中[Fe3+]大大降低，[Fe3+]/[Fe2+]將大幅減小，F(xiàn)e2+的實際電位大幅降低，從而達到還原稀貴金屬的效果。

2.3 稀貴金屬還原及碲捕集機理

在358.15K時，實驗涉及電極反應的標準電極電位[24]如表3所示。

表3 分銅液中部分元素的標準電極電位

由表3可知，分銅液中金的還原電位最高，為1.154V，在溶液中氧化性最強，反應過程中優(yōu)先被還原，鉑的還原電位僅次于金，為0.718V，應在金之后被還原，同理，鉑之后依次是鈀（0.591V）、碲（0.551V）。根據(jù)分銅液中各離子的電極電位可知，離子的還原順序為AuC、PtCl、PdCl、HTe，相關氧化還原反應如式(9)～式(12)所示。

分銅液中貴金屬Au、Pt 和Pd 的含量較低，僅通過還原劑Fe2+的還原作用難以實現(xiàn)貴金屬的有效分離富集。但分銅液中存在一定濃度Te，利用Te對貴金屬Au、Pt和Pd的捕集作用可實現(xiàn)分銅液中貴金屬Au、Pt和Pd的高效分離富集。從地球化學角度來看，氧族元素Te的性質(zhì)與S類似，但Te較S具有更多的核外電子層，原子半徑更大，最外層電子所受的束縛力更小，更易作電子供體，為軟堿。根據(jù)“軟硬酸堿理論”，軟堿Te 易與Au+、Pt2+、Pt4+、Pd2+等軟酸結(jié)合。此外，Te 在酸性溶液中可形成Te、Te、Te等多聚離子，部分離子與貴金屬離子如PdCl具有相同的空間結(jié)構(gòu)，具有熱穩(wěn)定性差、變形能力強、空間位阻較小、反應活性較強的性質(zhì)[19]，有利于和貴金屬結(jié)合形成碲化物。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe2+濃度對多金屬沉淀率的影響

量取分銅液250mL，在反應溫度為85℃和攪拌速度為300r/min 的條件下反應2h，F(xiàn)e2+濃度對Te、As、Au、Pt和Pd沉淀率的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe2+濃度對多金屬沉淀率的影響

從圖2可知，F(xiàn)e2+濃度增加有利于Au、Pt、Pd、Te 和As 的沉淀。當溶液Fe2+濃度為1g/L 時，貴金屬Au、Pt 的沉淀率均接近100%，Pd、Te 和As 的沉淀率分別為81.03%、21.39%和7.88%；當Fe2+濃度達到2g/L 時，貴金屬Au、Pt、Pd 的沉淀率全都接近100%，Te和As的沉淀率分別提升至37.54%和27.11%。這是由于Fe2+濃度的增加使[Fe3+]/[Fe2+]減小，降低了Fe2+的還原電位，有利于溶液中Au、Pt、Pd 和Te 的還原。隨著Fe2+濃度超過2g/L，Au、Pt、Pd、Te 和As 的沉淀率基本不變，其中貴金屬Au、Pt 和Pd 的沉淀率全都接近100%，由2.3 節(jié)的分析得，Au、Pt、Pd 優(yōu)先于被Te 還原，Te 沉淀率越高越有利于貴金屬的捕集。因此采用Fe2+濃度為2g/L，后續(xù)條件優(yōu)化實驗僅考察碲的還原沉淀效果。

3.2 反應溫度對Te、As沉淀率的影響

量取分銅液250mL，在Fe2+濃度為2g/L 和攪拌速度為300r/min 的條件下反應2h，反應溫度對Te、As沉淀率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應溫度對Te、As沉淀率的影響

由圖3 可知，Te 和As 的沉淀率隨反應溫度的升高而增加。溫度由70℃升至80℃時，Te 的沉淀率僅由18.56%緩慢增加至20.93%，As的沉淀率由5.87%緩慢增加至8.25%；當溫度由80℃變化至85℃時，Te 的沉淀率迅速增加至37.54%，As 的沉淀率迅速增加至27.11%。這是由于溫度升高使分子運動速率增大，活化分子占比增加，從而增加了有效碰撞的概率，有利于反應的進行。此外，高溫條件更有利于As(Ⅲ)和Fe2+被溶解氧氧化為As(Ⅴ)和Fe3+，它們的結(jié)合可生成更多FeAsO4沉淀，從而使As 的沉淀率增加。溫度繼續(xù)升高至90℃，Te 和As 的沉淀率無明顯增加。因此，后續(xù)實驗在85℃條件下進行。

3.3 反應時間對Te、As沉淀率的影響

量取分銅液250mL，在Fe2+濃度為2g/L、反應溫度為85℃和攪拌速度為300r/min的條件下，反應時間對Te、As沉淀率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應時間對Te、As沉淀率的影響

由圖4可知，Te、As的沉淀率隨反應時間的延長而增加。反應至0.5h 時，Te、As 的沉淀率分別為26.14%、11.9%；延長反應時間至1h，Te 的沉淀率由26.14%增加至31.82%，而As的沉淀率僅由11.9%增加至12.65%；隨反應時間延長至1.5h，Te的沉淀率增加至38.13%，As 的沉淀率顯著增加，由12.65%升至27.41%；反應1.5h 之后，反應基本達到動態(tài)平衡。故選擇1.5h為適宜反應時間。

3.4 攪拌速度對Te、As沉淀率的影響

量取分銅液250mL，在Fe2+濃度為2g/L 和反應溫度為85℃的條件下反應1.5h，攪拌速度對Te、As沉淀率的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對Te、As沉淀率的影響

由圖5可知，隨著攪拌速度的增大，Te沉淀率在38%～39%波動，As沉淀率隨著攪拌速度的增大先增加后降低，當攪拌速度為300r/min 時，As 沉淀率達到最大值27.11%。攪拌速度的變化對Te 的沉淀基本沒有影響，說明Te 的沉淀可能不受擴散控制，而較穩(wěn)定的攪拌條件可能有利于FeAsO4的沉淀。綜合考慮，攪拌速度選擇300r/min較合適。

3.5 pH對Te、As沉淀率的影響

量取分銅液250mL，在Fe2+濃度為2g/L、反應溫度為85℃和攪拌速度300r/min的條件下反應1.5h，溶液pH對Te、As沉淀率的影響結(jié)果如圖6所示。

圖6 pH對Te、As沉淀率的影響

由圖6可知，溶液的pH增加有利于Te和As的沉淀，pH 由0.5 變化至2.5 的過程中，Te 的沉淀率由1.74%增加至92.44%，As的沉淀率由1.81%增加至48.04%。這可能是由于pH增加使Te以TeO2的形式從溶液中分離，從而導致Te的沉淀率大大增加。由圖1知，pH增加導致FeAsO4的形成區(qū)間擴大，有利于FeAsO4的產(chǎn)生，從而使As的沉淀率增加。

綜上可得，分銅液沉淀Te、As、Au、Pt、Pd的優(yōu)化工藝條件為：反應溫度85℃、攪拌速度300r/min、Fe2+濃度2g/L和反應時間1.5h。

3.6 優(yōu)化條件放大實驗

在上述優(yōu)化工藝條件下，向25m3反應釜中泵入20m3分銅液進行三次工業(yè)放大實驗，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 優(yōu)化條件實驗結(jié)果

由表4 可知，優(yōu)化實驗中貴金屬Au、Ag、Pt和Pd 的沉淀率分別達100%、100%、99.2% 和99.6%，稀散金屬Se和Te的沉淀率分別為33.3%和36.1%，有害元素As 的沉淀率為16.8%，分銅液中的稀貴金屬得到了較大程度的綜合回收。

3.7 放大實驗產(chǎn)物表征

沉淀渣的主要成分如表5所示，其XRD圖譜和SEM圖譜分別見圖7和圖8。

表5 沉淀渣的主要成分

圖7 沉淀渣的XRD圖譜

由表5可知，沉淀渣中稀散元素Te、Se質(zhì)量分數(shù)分別為18.24%、0.894%，有害元素As、賤金屬Fe、輕金屬Ti和重金屬Bi質(zhì)量分數(shù)分別為15.53%、8.74%、4.27%和8.22%，Cl 和S 質(zhì)量分數(shù)分別為3.38%和0.538%，貴金屬Au、Ag、Pt、Pd品位分別為124g/t、10.54%、1010g/t、320g/t，產(chǎn)物為高品位貴金屬精礦。后續(xù)可通過堿性浸出選擇性分離貴金屬精礦中品位較高的Te、As，在回收有價金屬Te 的同時富集貴金屬Au、Ag、Pt、Pd，為貴金屬的精煉提供便利條件。

從圖7 中可以看出，沉淀渣中主要物相為AgCl，可能是FeAsO4吸附得到的，出現(xiàn)了Ag2Te的衍射峰，推測可能是新生態(tài)膠體Te 捕集得到的，其他成分如As、Fe、Bi、Se、Au、Pt 和Pd 等含量較低或為非晶態(tài)，未出現(xiàn)明顯衍射峰。

圖8(a)為沉淀渣的SEM 圖像，(b)～(e)依次為Ag、Cl、As、Fe四種元素的面掃描圖像。由圖8(a)可以看出，渣主要以細小粉末狀和塊狀顆粒的微觀形態(tài)存在；由圖8(b)和(c)可觀察到，Ag 和Cl 兩種元素具有明顯一致的富集區(qū)域，幾乎占據(jù)相同的分布區(qū)域，由于Ag和Cl是AgCl的組成元素，表明Ag主要以AgCl 的形式賦存于沉淀渣中，這與產(chǎn)物的XRD 結(jié)果一致；由圖8(d)和(e)可以觀察到，As 和Fe 在整個區(qū)域內(nèi)較均勻分布，具有較一致的富集區(qū)域，而As和Fe是組成FeAsO4的元素，因此可判斷主要以FeAsO4的形式賦存渣中。

圖8 沉淀渣的SEM圖像及Ag、Cl、As、Fe的面掃描圖像

4 結(jié)論

（1）采用廉價的Fe2+為還原劑可實現(xiàn)銅陽極泥分銅液中稀貴金屬Te、Au、Pt、Pd 的高效綜合回收，在Fe2+濃度為2g/L、85℃和攪拌速度300r/min的優(yōu)化條件下浸出1.5h，貴金屬Au、Ag、Pt 和Pd 的沉淀率分別達100%、100%、99.2%和99.6%，Se、Te和As的沉淀率分別為33.3%、36.1%和16.8%。

（2）沉淀渣中As、Fe、Bi、Ti、Cl的質(zhì)量分數(shù)分別為15.53%、8.74%、8.22%、4.27%和3.38%，稀 貴 金 屬Te、Au、Ag、Pt、Pd 的 品 位 分 別 為18.24%、124g/t、10.54%、1010g/t、320g/t，說明產(chǎn)物為高品位貴金屬精礦，其主要物相為AgCl，微觀形態(tài)主要為細小粉末狀和塊狀顆粒，SEM 面掃描圖像說明Ag 和Cl、As 和Fe 分別主要以AgCl、FeAsO4形式賦存渣中。