探討高鹽廢水單質(zhì)分鹽及資源化利用的展望

林 玲

（上海華強(qiáng)環(huán)境科技工程有限公司，上海 200000）

高鹽廢水常出現(xiàn)于工業(yè)廢水排放中，由于成分復(fù)雜、鹽分高，整體較為難處理，難以形成有效的廢水處理系統(tǒng)?；ば袠I(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，對(duì)其進(jìn)行鹽的分離、高效回收利用以及資源化利用，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水零排放，符合我國(guó)當(dāng)前綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。

1 高鹽廢水的來(lái)源及水質(zhì)特征

1.1 高鹽廢水的來(lái)源

工業(yè)高鹽廢水主要是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程出現(xiàn)的一種廢棄物，產(chǎn)生的廢水整體含鹽量較高，按來(lái)源不同可分為海水直接利用過(guò)程中排放產(chǎn)生的濃水，也可以稱(chēng)其為水處理過(guò)后產(chǎn)生的高鹽廢水；水回用后雙膜濃縮會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度廢水，是化工行業(yè)水回收利用后產(chǎn)生的高鹽廢水；石化生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)用大量化學(xué)試劑產(chǎn)生的濃縮廢水，所含鹽分較高；最后則是其他含鹽廢水排放[1]。

1.2 高鹽廢水的水質(zhì)特征

工業(yè)高鹽廢水中含有大量的離子和無(wú)機(jī)鹽，離子是微生物和植物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)元素，陽(yáng)離子主要包括Ca2+、Mg2+、Na+等，對(duì)微生物的生長(zhǎng)與繁殖產(chǎn)生抑制，陰離子主要包括Cl－、SO2－4、CO2－3等，能加速微生物的活躍度，高鹽廢水的處理受到了限制。高鹽廢水中除了離子外，還包含各種有機(jī)污染物，由于部分有機(jī)物的濃度過(guò)高，用傳統(tǒng)的方法處理將無(wú)法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，特別是如果鹽濃度過(guò)高，用生物處理方法處理時(shí)達(dá)不到理想效果。

2 高鹽廢水的處理工藝

高鹽廢水處理方法有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)，高效組合才能實(shí)現(xiàn)高鹽廢水達(dá)標(biāo)處理，因此需要探究各類(lèi)處理方法之間的關(guān)系，在滿足實(shí)際需要的前提下，運(yùn)用各種方法，從而有效地發(fā)揮作用。

2.1 電解法

電解法工藝設(shè)備少、易操作、運(yùn)行費(fèi)用低，其原理是通過(guò)外部電源產(chǎn)生電流，需要在應(yīng)用前考察電極材料、電流密度，借助高鹽廢水極好的導(dǎo)電性，通過(guò)電解產(chǎn)生各種自由基，該方式現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用了此類(lèi)廢水處理中。高鹽廢水在極板間廢水含有有機(jī)污染物，電解法能夠有效處理染料中間體，以此進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使水中的有機(jī)污染物降解為小分子，在一定的試驗(yàn)條件下能夠有效提高處理效果，使有機(jī)物直接生成二氧化碳和水，試驗(yàn)結(jié)果表明去除率可70%，因此應(yīng)將電解法作為高鹽廢水處理創(chuàng)新的一個(gè)大體方向[2]。

2.2 焚燒法

將高鹽廢水噴入800～1 000 ℃環(huán)境中，生成二氧化碳、水、少量有機(jī)物殘?jiān)?，只有?dāng)高鹽廢水的COD、熱值、有機(jī)成分質(zhì)量高于一定數(shù)值才適合使用焚燒法進(jìn)行處理，為后續(xù)的反應(yīng)提供能量，大大降低能耗。采用焚燒法處理較為有效，原水COD在40 000 mg/L以上，鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以上，焚燒后廢水COD降為150 mg/L，達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。焚燒法去除率高，但該工藝運(yùn)行過(guò)程中廢水中的鹽類(lèi)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需將污染氣體處理達(dá)標(biāo)后才能排放。

2.3 厭氧生物法

厭氧生物法能夠有效處理醫(yī)藥化工高鹽廢水，使用UASB對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，借助厭氧微生物將污水中大分子有機(jī)物降解為低分子化合物，使反應(yīng)器能夠承受一定濃度的高鹽廢水，培養(yǎng)馴化出耐高鹽的厭氧微生物，并將各類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳等。厭氧生物法處理周期較長(zhǎng)，其關(guān)鍵點(diǎn)是對(duì)微生物的培養(yǎng)，通過(guò)厭氧生物反應(yīng)器處理高鹽廢水，控制厭氧生物反應(yīng)器鹽度，COD的去除率達(dá)到78%，但需要注意反應(yīng)器材料的選擇[3]。

3 高鹽廢水的單質(zhì)分鹽工藝

3.1 冷卻結(jié)晶工藝

該工藝適用于溫度變化差異較大的混鹽體系，可將2種無(wú)機(jī)鹽分別析出達(dá)到分離目的，回收率達(dá)90%以上。如硫酸鈉對(duì)溫度變化較為敏感，因此通過(guò)冷卻結(jié)晶工藝送入結(jié)晶器冷卻結(jié)晶得到芒硝，經(jīng)電滲析和MVR裝置濃縮后，應(yīng)用于煤化工企業(yè)的高鹽廢水處理中，所得的氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品純度均可達(dá)99%，最后精制可得到無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品，符合我國(guó)發(fā)展需求[4]。

3.2 蒸發(fā)結(jié)晶工藝

以含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水為例，高鹽廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮至接近硫酸鈉飽和后，分離后的母液一部分回到高溫結(jié)晶器中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，再轉(zhuǎn)到高溫蒸發(fā)結(jié)晶器中，其余部分則進(jìn)入低溫蒸發(fā)結(jié)晶器，在60 ℃左右的真空狀態(tài)下繼續(xù)蒸發(fā)析出氯化鈉晶體。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行會(huì)逐漸析出硫酸鈉晶體，當(dāng)結(jié)晶器中固液比達(dá)到一定值時(shí)，在稠厚器中使氯化鈉晶體與母液分離，將漿料轉(zhuǎn)到稠厚器中分離硫酸鈉晶體與母液，最終達(dá)到單質(zhì)鹽分離的目的。應(yīng)用蒸發(fā)結(jié)晶工藝分別得到硫酸鈉和氯化鈉晶體，冷卻析晶溫度在-15～0 ℃時(shí)得到硝酸鈉，二級(jí)日曬工業(yè)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.5%，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，達(dá)到工業(yè)級(jí)水平。

3.3 納濾分鹽工藝

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的膜過(guò)濾工藝，對(duì)單價(jià)鹽（如氯化鈉）具有較好的透過(guò)效果，經(jīng)納濾分鹽工藝回收的結(jié)晶鹽氯化鈉純度可以滿足《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2015）標(biāo)準(zhǔn)。盡管納濾膜有很高的分鹽效率，但水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用，存在大量的無(wú)機(jī)鹽以及其他會(huì)對(duì)膜造成一定腐蝕作用的物質(zhì)，因此可以從選擇抗污染膜、對(duì)原水進(jìn)行處理和對(duì)受污染膜進(jìn)行清洗3個(gè)方面加以控制，以此降低運(yùn)行成本，符合當(dāng)前時(shí)代多分鹽工藝的要求[5]。

3.4 組合分鹽工藝

組合分鹽工藝是結(jié)合了納濾分鹽工藝，達(dá)到較好的分鹽效果，通過(guò)超濾-納濾-反滲透-蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶組合分鹽工藝，結(jié)晶鹽的回收率＞85%，以此得到芒硝和粗鹽產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”。采用納濾膜截留廢水中的氨基酸等大分子物質(zhì)，操作壓力為2.4 MPa、pH值為6、進(jìn)液流速為0.1 m/s，氯化鈉去除率為96%，實(shí)現(xiàn)了從煤化工高鹽廢水中回收高純度氯化鈉與硫酸鈉產(chǎn)品。高鹽廢水資源化裝置結(jié)合了納濾、反滲透、蒸發(fā)熱結(jié)晶技術(shù)，利用該工藝處理后得到純度為96.8%的氯化鈉和純度為97.5%的硫酸鈉，滿足氯化鈉純度＞92%，硫酸鈉純度＞92%的應(yīng)用需求。

4 高鹽廢水單質(zhì)分鹽及資源化利用的展望

4.1 膜分離法

膜分離法主要包括電滲析法、滲透法、反滲透法，單一的膜處理法不能對(duì)高鹽廢水中的污染物進(jìn)行有效處理，因此采用電滲析法對(duì)油脂基兩性表面活性劑，利用特殊薄膜的選擇結(jié)合堿進(jìn)行脫鹽純化，透過(guò)性將液體中的某些成分反滲透+離子交換。膜分離法超濾則是分子或某些微粒分離出來(lái)的方法的統(tǒng)稱(chēng)，考察各種因素對(duì)脫鹽效果的影響，在最佳運(yùn)行條件下，該系統(tǒng)脫鹽率和回收率較高，最高可達(dá)97%，堿粗產(chǎn)品脫鹽率可達(dá)92%，但由于膜分離法對(duì)預(yù)處理的要求較高，必須與其他方法聯(lián)合使用。

4.2 組合分鹽法

單獨(dú)使用高鹽廢水處理技術(shù)處理的廢水很難達(dá)標(biāo)，而組合分鹽法能降低操作難度，提高分鹽的有效性。采用“薄膜蒸發(fā)+電解+UASB+A/O"工藝處理高鹽廢水，出水COD＜350 mg/L，鹽分＜5 000 mg/L，去除率分別達(dá)到99.3%和91.7%。另外，“新型鐵碳裝置+PSB生化”工藝對(duì)高鹽廢水具有良好的處理效果，新型鐵碳裝置優(yōu)化采用了高碳扁狀生鐵塊，設(shè)置了內(nèi)外簡(jiǎn)體及特殊的導(dǎo)流裝置，從而達(dá)到更好的處理效果。新型鐵碳裝置COD去除率可達(dá)40%以上，CODCr去除率可達(dá)70%以上，并具有沖擊性強(qiáng)、能耗低、占地小等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際處理后CODCr＜500 mg/L，能夠達(dá)到國(guó)家三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。

4.3 資源化利用

經(jīng)過(guò)分鹽工藝得到的硫酸鈉、氯化鈉等結(jié)晶鹽，對(duì)模擬高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行處理得到了純度為96%～99%的輕質(zhì)純堿，以水合肼副產(chǎn)鹽渣作為原料生產(chǎn)小蘇打的工藝，制得粒徑大于250 μm的碳酸氫鈉，碳酸氫鈉干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.5%，回收的氯化鈉可作為原料進(jìn)一步加工制得純堿或燒堿，濃度不低1 mol/L，純度為98%以上，可作為企業(yè)副產(chǎn)品銷(xiāo)售。

4.4 強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)法

強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)是晶漿循環(huán)式連續(xù)蒸發(fā)的一種蒸發(fā)辦法，在蒸發(fā)裝置操作運(yùn)行時(shí)，熱物料進(jìn)入分離室后沸騰蒸發(fā)，物料通過(guò)加熱室后溫度升高2～6 ℃，在化工、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)開(kāi)始廣泛應(yīng)用。強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)在設(shè)備內(nèi)循環(huán)動(dòng)力主要靠外加電機(jī)產(chǎn)生的強(qiáng)制流動(dòng)，通過(guò)加熱管進(jìn)行換熱，溶液自循環(huán)管的下部進(jìn)入蒸發(fā)裝置，伴隨著晶體長(zhǎng)大與結(jié)晶室底部融合，水蒸發(fā)后溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，再由強(qiáng)制循環(huán)泵送往加熱室與返回的晶漿混合。加熱是在強(qiáng)制循環(huán)的過(guò)程中，物料在強(qiáng)制循環(huán)管內(nèi)的重要環(huán)節(jié)，其傳熱系數(shù)高，流動(dòng)速度在1.0～3.5 m/s，過(guò)飽和的溶質(zhì)在懸浮晶粒表面上結(jié)晶，受熱均勻、產(chǎn)品的粒度分布較寬，達(dá)到一定濃度后作為產(chǎn)品的晶漿則從循環(huán)管排出。

5 結(jié)論

物理化學(xué)法需與生物法聯(lián)用才能更好地去除化工高鹽廢水中的有機(jī)污染物，做到達(dá)標(biāo)排放。如何優(yōu)選不同的物理化學(xué)法和生物法組合工藝，以最大程度兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益將成為化工高鹽廢水處理下一步的研究方向。