基于制革廢水處理廠升級改造分析

卞光明

（中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司，北京 100083）

雖然我國制革工業(yè)已達(dá)到世界領(lǐng)先水平，但是生產(chǎn)企業(yè)整體規(guī)模距離先進(jìn)國家還存在差異，有著制革耗水量大、材料利用率不高等問題。隨著市場需求增加產(chǎn)量也不斷增加，工業(yè)廢水污染嚴(yán)重，以往的廢水處理技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)代要求。為契合以清潔、先進(jìn)、環(huán)保的生產(chǎn)工藝以及資源循環(huán)化的時代發(fā)展趨勢，潔凈措施的應(yīng)用儼然是大勢所趨。于90年代期間經(jīng)聯(lián)合國商討以及主導(dǎo)下以清潔生產(chǎn)為主要生產(chǎn)基調(diào)的部門—環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）應(yīng)運(yùn)而生，且其在之后的發(fā)展歷程中更是針對未來生產(chǎn)工業(yè)化的走向開展針對性分析，進(jìn)而奠定了該行業(yè)的未來發(fā)展基調(diào)與方向[1]。根據(jù)我國實(shí)際情況，優(yōu)化排污措施，減排、提高處理效率儼然是我國污水處理優(yōu)化改革的必由之路。

1 注重污水處理的意義

制革行業(yè)覆蓋面廣，以制革、皮衣、皮毛、制鞋高度普及應(yīng)用的基本產(chǎn)業(yè)及皮革化工、機(jī)械等科技行業(yè)搭建了中國皮革行業(yè)的基本構(gòu)架，其大多數(shù)以中小型企業(yè)為主，分布在全國各地。

制革行業(yè)的發(fā)展增加了市場經(jīng)濟(jì)，從而為國民經(jīng)濟(jì)注入活力進(jìn)而為國家創(chuàng)造了財富，但與其相伴而生的便是以環(huán)境污染為首的經(jīng)濟(jì)增長所帶來的負(fù)面代價。制革行業(yè)在制作過程中對于化工用品的使用造成了其工業(yè)廢水中攜帶有高堿性、高色素以及高硫化物的高污特質(zhì)，嚴(yán)重威脅人類的健康，影響了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。要科學(xué)高效地處理污水，在做出分析、設(shè)計改造方案、調(diào)整措施之后，才能實(shí)現(xiàn)行業(yè)的又一輪優(yōu)化，進(jìn)而奠定全新的發(fā)展前景[2]。

2 常用廢水處理工藝及工程實(shí)例分析

目前國內(nèi)處理制革廢水主要為物化與生化相結(jié)合的方法，常用物化、生化工藝如下。

2.1 一級物化處理工藝

受效率高成本低的因素影響，直接堿沉法比其他方法運(yùn)用廣泛。堿沉淀法固然在其工藝上較好，但是其基于向鉻鞣廢水中加堿回收氫氧化鉻以及最后實(shí)現(xiàn)回收利用。pH調(diào)到一定數(shù)值方能促使氫氧化鉻的生成，然而沉淀時間長會導(dǎo)致二次污染發(fā)生的可能性大大增加。氧化鎂對鉻泥沉淀的效果不錯，但是會提高成本。如果使用Ca（OH）2成本較低，但是不利于回收利用。

混凝氣浮借由混凝劑與污水內(nèi)部成分的多重化學(xué)以及物理變化促使其在混凝劑的作用下導(dǎo)致懸浮物質(zhì)通過脫穩(wěn)、架橋等一系列反應(yīng)實(shí)現(xiàn)膠態(tài)轉(zhuǎn)變。利用其密度小于水的特點(diǎn)可助其應(yīng)用固液分離措施，大量生成微小氣泡的并在浮力的作用下推動其懸浮于水面完成懸浮物分離與去除，實(shí)現(xiàn)污水凈化[3]。

2.2 二級生化處理工藝

目前，制革廢水的二級生物主要處理措施具備以下特質(zhì)：

其一為氧化溝工藝優(yōu)質(zhì)處理過程奠定的高質(zhì)量成果，其作為現(xiàn)今國內(nèi)在污水處理工藝中相對技藝穩(wěn)定全面以及成果質(zhì)量優(yōu)良的一流應(yīng)用技術(shù)，適用大型的制革廠，缺點(diǎn)就是運(yùn)行、管理、去除氨氮難度較大，占地面積也相對較大。

其二為SBR法工藝所造就其自身技術(shù)具有高度彈性以及活動性促使其在中小企業(yè)的廢水凈化應(yīng)用上頗有出彩之處。復(fù)合SBR生化法是一種以時間換空間、以非穩(wěn)態(tài)替代穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)，以靜置沉淀替代動態(tài)沉淀的高效處理工藝。它的特點(diǎn)是在運(yùn)行上的間歇有序操作，集調(diào)節(jié)均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，池內(nèi)調(diào)節(jié)、缺氧、厭氧、好氧、沉淀、出水處于交替狀態(tài)，具有良好的抗水量水質(zhì)沖擊能力和脫碳脫氮除磷效果。復(fù)合SBR通過針對性運(yùn)用SBR可培育大量優(yōu)質(zhì)菌群對廢水成分進(jìn)行利用完成對污水的無害處理。SBR雖然運(yùn)行靈活但其受限于其自身對于科技成果的應(yīng)用，導(dǎo)致其對于自動化監(jiān)管控制要求較高。

其三為生物接觸氧化法，其在管理操作方面簡便的特性及高強(qiáng)度防控能力的鮮明特點(diǎn)為其帶來諸多小水量制革廢水處理廣泛應(yīng)用，但其在污水去污效率以及質(zhì)量上儼然存在一定問題，氨氮等污染物不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2.3 工程實(shí)例分析：

江蘇省連云港市某制革廠廢水處理工藝采用“堿沉+生物接觸氧化+二沉”工藝處理廢水，在平均進(jìn)水COD為1850 mg/L的情況下，處理后COD降至150 mg/L，硫化物去除率達(dá)到90.5%，色度去除率達(dá)到76%，鉻、總氮未能穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

江蘇省宿遷市某制革廠采用“堿沉+氧化溝”工藝處理廢水，在平均進(jìn)水COD為2 220 mg/L的情況下，處理后COD降至160 mg/ L，硫化物去除率達(dá)到93.6%，鉻未能穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)上述工藝分析，制革廢水主要控制污染物為Cr3+、硫化物、COD、油脂、總氮等，針對制革企業(yè)廢水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的情況，應(yīng)從工藝本身、處置單元設(shè)置、水質(zhì)調(diào)節(jié)等多方面著手，提出切合實(shí)際的改造處理措施，處理系統(tǒng)應(yīng)有較大的適應(yīng)性，系統(tǒng)具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。

3 廢水處理影響因素及改造措施

制革廢水處理以出水水質(zhì)的高優(yōu)性以及工藝技術(shù)的高度穩(wěn)定性與完成率為基本，實(shí)施方案全面規(guī)劃，降低運(yùn)行費(fèi)，提高動力、藥劑等利用率。

3.1 影響因素

影響制革廢水處理的因素包括：（1）適宜溫度：微生物適宜生長的合適溫度對生物處理反應(yīng)器的負(fù)荷影響較大，在適宜溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，生化效率隨之加快。（2）pH值：物化堿沉最佳pH值8.2-9.0之間，Cr3+濃度在pH值9.0時最低，去除效果最佳，大于9.0時堿沉物逐漸溶解；微生物生長的最佳pH值6.5-8.5之間，活性最強(qiáng)。（3）有毒物質(zhì)：廢水含高毒性有害物質(zhì)如重金屬成分、化學(xué)藥物等，毒害物質(zhì)濃度過高，影響微生物生長。（4）氧含量：厭氧型微生物含氧量極低、或者無氧狀態(tài)下生存，甚至絕對無氧的環(huán)境下才能生存；兼氧型微生物含氧量（DO＜2 mg/L）狀態(tài)下活性較好；好氧型微生物含氧量較高狀態(tài)（DO＞2 mg/L）下活性較好。（5）提供穩(wěn)定水質(zhì)、水量，保證生物處理系統(tǒng)的良好運(yùn)行。

3.2 針對性改造方法

針對多家制革企業(yè)廢水Cr3+治理不達(dá)標(biāo)的情況，鞣制廢水中鉻離子呈現(xiàn)離子態(tài)和絡(luò)合態(tài)，采用傳統(tǒng)堿沉淀法不能穩(wěn)定去除絡(luò)合態(tài)鉻離子，需投加破絡(luò)劑破壞絡(luò)合狀態(tài)，以提高鉻離子去除效率。

針對COD、總氮等治理不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的情況，主要原因為：處理單元設(shè)置負(fù)荷不合理；處理功能單元設(shè)置缺失、功能單一、抗負(fù)荷能力弱。需根據(jù)廢水水質(zhì)變化情況、污染物性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)各單元功能針對性地確保廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理。

3.3 改造處理方法

制革生產(chǎn)廢水排放量大、成分復(fù)雜、污染物種類多、間歇排放造就了污染物種類、濃度的多變，此外有毒難降解物質(zhì)導(dǎo)致了廢水污染程度的高度累積而導(dǎo)致了工業(yè)廢水較難處理，采取分類物化預(yù)處理，再進(jìn)行生物處理能有效治理廢水。

2020年3月對江蘇省連云港市某制革企業(yè)廢水處理單元進(jìn)行整改，鞣制廢水堿沉工段增加破絡(luò)劑投加，增加混凝氣浮池單元進(jìn)一步去除廢水中污染物，將現(xiàn)有生化系統(tǒng)通過墻體改造、設(shè)備更換更改為復(fù)合型SBR工藝。根據(jù)上述分析，確定廢水整改工藝圖，如下圖所示。

鞣制前廢水經(jīng)混凝氣浮預(yù)處理與其他廢水混合后經(jīng)氣浮再處理，混合鞣制廢水經(jīng)投加破絡(luò)劑、堿沉淀回收后廢水進(jìn)入復(fù)合SBR池處理后廢水達(dá)標(biāo)排放。依托物化、生化的科學(xué)指導(dǎo)，針對性有效使用微生物繁殖防治措施實(shí)現(xiàn)污水除害，奠定了其高效簡便以及步驟成本低的特點(diǎn)。

圖1 工藝流程圖

3.4 運(yùn)行效果及改造費(fèi)用

自2020年5月完成改造完成至現(xiàn)在，該企業(yè)改造后鞣制廢水鉻離子濃度穩(wěn)定小于1.0 mg/L；企業(yè)綜合廢水硫化物未檢出，COD穩(wěn)定在70～80 mg/L，總氮小于40 mg/L，色度、動植物油等其他污染因子均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

企業(yè)3 000 t/d處理站改造費(fèi)用為460萬元，噸廢水處理成本為1.1元。改造工程利用現(xiàn)有池體改造、更換部分設(shè)備、增加自控儀表，使廢水處理成本較原有工藝降低0.3元/噸，提高了自控能力，實(shí)現(xiàn)廢水處理的可視化、遠(yuǎn)程化和精準(zhǔn)化管控，廢水改造成效顯著。

4 結(jié)論

污水處理廠是重要基礎(chǔ)設(shè)施，它的改造實(shí)施對于提高廢水處理效果、保障員工身體健康和企業(yè)長效健康發(fā)展有重要意義。國家對環(huán)境保護(hù)日益重視，對污水的排放也有了更高要求，處理方法也必須更完善，但每種方法都存在著優(yōu)缺點(diǎn)，所以不同企業(yè)要分析選擇合理的方式來處理廢水，提高處理效率，降低成本，要有超前的環(huán)保意識，做到企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展，經(jīng)濟(jì)的健康可持續(xù)發(fā)展。