硒化氫的制備和提純技術(shù)

鄧俊寶，黃萬才，莫 杰，胡 通，馮曉青，蒲云平，史晶晶，趙艷超

（北京有色金屬研究總院有研國(guó)晶輝新材料有限公司，河北 廊坊 065200）

半導(dǎo)體作為信息化時(shí)代的核心力量，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)、安全和社會(huì)發(fā)展方面有著舉足輕重的作用，其發(fā)展水平關(guān)乎國(guó)家在國(guó)際舞臺(tái)的地位。紅外光學(xué)材料作為衛(wèi)星導(dǎo)航和航天技術(shù)的重要組成部分，在航天飛機(jī)、衛(wèi)星導(dǎo)航、紅外探測(cè)等方面的應(yīng)用頗多。ZnSe是一種集半導(dǎo)體性能和紅外透光性于一體的材料，透光波長(zhǎng)范圍廣(0.5～22μm)，尤其在波長(zhǎng)10.6 μm具有極好的透過率，在紅外光學(xué)裝置的光學(xué)窗口、紅外透鏡領(lǐng)域廣受熱捧，廣泛應(yīng)用于航天飛機(jī)、導(dǎo)彈導(dǎo)引頭、衛(wèi)星紅外探測(cè)等領(lǐng)域。我國(guó)硒化鋅主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)硒化鋅的生產(chǎn)受限于硒化鋅的制備技術(shù)和所需原材料硒化氫的短缺。隨著半導(dǎo)體技術(shù)、紅外材料的迅速發(fā)展以及國(guó)防安全的重視，硒化鋅材料的需求量日益遞增，硒化鋅的發(fā)展離不開高純氣體硒化氫，信息化時(shí)代的迅猛發(fā)展，也同時(shí)推動(dòng)了硒化氫等高純氣體的發(fā)展[1-6]。

2010年以前，我國(guó)硒化氫產(chǎn)品完全依賴進(jìn)口，且全球僅有美國(guó)空氣化工產(chǎn)品(AP&C)具有相關(guān)的制備技術(shù)，并對(duì)我國(guó)限制銷售。2010年，湖北荊州太和氣體醫(yī)療和光電子特種氣體項(xiàng)目的投產(chǎn)，打破了我國(guó)硒化氫的進(jìn)口壟斷?，F(xiàn)在太和氣體的硒化氫產(chǎn)能為3t，華特股份在科創(chuàng)板上市的募投項(xiàng)目中，布局有40t硒化氫產(chǎn)能，昊華科技旗下的光明化工研究設(shè)計(jì)院的研發(fā)生產(chǎn)基地項(xiàng)目中，包含硒化氫產(chǎn)能20t。目前我國(guó)已經(jīng)初步具備硒化氫制備的相關(guān)技術(shù)，但硒化氫的品質(zhì)和國(guó)際先進(jìn)水平相比尚有差距，因此未來在硒化氫乃至特種氣體領(lǐng)域的技術(shù)開發(fā)研究，任重而道遠(yuǎn)。

1 硒化氫的制備方法

1.1 硒化物水解法

磷、鐵、鋁等單質(zhì)的硒化物和水反應(yīng)可直接得到硒化氫。采用硒化物水解法生產(chǎn)硒化氫，硒化氫的制備速度容易掌控。反應(yīng)方程式如下：

郭世菊[7]按照1∶1.5的摩爾比，將鋁粉和硒粉加入到玻璃管中，在真空條件下升溫到750℃反應(yīng)2h，制備得到硒化鋁。在燒瓶?jī)?nèi)以硒化鋁（砸碎的玻璃管）為反應(yīng)物滴加水反應(yīng)，制備得到硒化氫，硒化氫經(jīng)過無水氯化鈣、分子篩+石棉網(wǎng)的粗提純裝置，最終在-78℃的冷阱中冷凝收集得到硒化氫。該方法得到的硒化氫實(shí)際收率約87%。實(shí)際上硒化鋁制備硒化氫的理論收率高于其它硒化物，但是硒化鋁在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的弊端。硒化鋁的制備條件嚴(yán)苛，且在空氣中極不穩(wěn)定，易發(fā)生水解，進(jìn)而造成環(huán)境污染，且市場(chǎng)上難以采購。硒化鋁制備和保存的苛刻條件在一定程度上制約了其應(yīng)用。

1.2 酸解法

用于酸解法生產(chǎn)硒化氫的酸，可采用硫酸、鹽酸等多種無機(jī)酸。專利CN 101811676A[8]報(bào)道了用硒化鋅制備硒化氫的工藝。將硒化鋅加入到反應(yīng)器中，用惰性氣體吹掃反應(yīng)器排出空氣后加熱至80℃，向反應(yīng)器內(nèi)滴加濃度為30%的硫酸，生成的硒化氫經(jīng)過洗液器、水洗器和干燥器后，在-100℃冷阱中收集。反應(yīng)后向裝置內(nèi)加入雙氧水，使溶解在液相中的硒化氫析出硒單質(zhì)，可再次使用。經(jīng)色譜分析，硒化氫的純度約95%。該方法操作簡(jiǎn)單，容易控制，克服了活潑硒化物水解而污染環(huán)境的問題。但該專利中公開的硒化氫制備工藝只適用于間歇性生產(chǎn)，且后續(xù)廢液需要處理。反應(yīng)式如下：

1.3 一氧化碳還原

一氧化碳作為一種還原劑，可用于合成乙烯、乙醇、甲烷等多種有機(jī)物。硒元素和硫元素同屬一族，與硫原子具有最外層相同的核外電子結(jié)構(gòu)。李靜等[9]通過密度泛函理論，研究了在叔氨的催化下一氧化碳將硒還原為硒化氫的機(jī)理。在叔氨的堿性環(huán)境下，一氧化碳和硒形成羰基硒，水中的氫氣依據(jù)能量最低原理轉(zhuǎn)移至硒原子上，形成最穩(wěn)定產(chǎn)物硒化氫。雖然該方法在理論上可行且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，但未見到實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用。反應(yīng)機(jī)理如下：

1.4 硒單質(zhì)與氫氣反應(yīng)

高純硒與高純氫氣在高溫下反應(yīng)，可直接生成硒化氫：

專利CN 102267690A[10]中，將潔凈后的氫氣以5～20mL?min-1的氣速通入反應(yīng)器，與硒在500℃下反應(yīng)，并通過液位計(jì)觀察硒的消耗情況。從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)過自來水初步降溫，再經(jīng)過冷阱冷卻分離，即得到硒化氫產(chǎn)品。經(jīng)分析，硒化氫純度達(dá)4N。

專利CN 108726492A[11]公開了一種硒化氫的生產(chǎn)設(shè)備和工藝。將高純硒、溶劑和1,2-雙(二苯基膦)乙烷（催化劑）加入反應(yīng)釜內(nèi)，真空度保持在1～3大氣壓之間。氫氣以5～15m3?h-1的速度通入反應(yīng)釜內(nèi)，釜溫控制在40～60℃，此時(shí)釜內(nèi)壓力保持在0.05～0.15MPa之間，反應(yīng)釜內(nèi)生成的硒化氫經(jīng)過干燥器除水后收集粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在負(fù)壓條件下冷卻，分離出有機(jī)雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)后，再次低溫冷凝收集。采用同樣的低溫和真空方式脫除輕組分后得到最終的硒化氫成品。該專利中還公開了一種具有計(jì)量功能的硒化氫膨脹容器，通過計(jì)量膨脹容器排出的水的體積來控制其放氣閥門。該專利提出了以有機(jī)催化劑催化制備硒化氫的想法，大大降低了高溫下氫氣和硒直接反應(yīng)的溫度，降低了反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)水平和設(shè)備投入，并提升了設(shè)備的使用壽命。

專利CN106904581A[12]公開了一種硒化氫的制備方法。將氫氣通入500～700℃、盛有熔融硒的反應(yīng)爐內(nèi)，反應(yīng)粗產(chǎn)物在常溫下冷凝回收硒，粗硒化氫在0.05MPa、?60℃下冷凝收集產(chǎn)品。在收集工藝中，采用分批次收集硒化氫的方式，可得到不同純度的產(chǎn)品。

氫氣制備硒化氫，最大的特點(diǎn)在于無副產(chǎn)物、氫氣利用率高和可連續(xù)性生產(chǎn)。專利CN 102674268A[13]公開了一種硒化氫的制備和方法，主要裝置有硒液化氣化器、反應(yīng)釜、硒冷凝器、硒化氫冷凝器等。反應(yīng)前用氫氣置換裝置內(nèi)的空氣，高純硒液化氣化器內(nèi)的溫度控制在500～600℃。源自高純（4N）氫氣瓶中的氫氣經(jīng)流量計(jì)和氫氣預(yù)熱器后，送入液化氣化反應(yīng)器，部分硒與氫氣生成H2Se，攜帶H2和H2Se的Se蒸氣進(jìn)入填料塔反應(yīng)器，進(jìn)一步生成H2Se。填料塔頂端連接Se冷凝器回流（冷卻水冷凝），用于回流揮發(fā)出的Se蒸氣。硒冷凝后返回填料塔再次發(fā)生反應(yīng)，未被冷凝的H2Se/H2進(jìn)入H2Se預(yù)冷器，使H2Se/H2降至室溫。降溫后的H2Se/H2進(jìn)入H2Se冷凝分離器，冷凝分離器采用-60℃循環(huán)冷肼，鋼瓶收集液化硒化氫。不凝氣（主要為氫氣）經(jīng)過氫氣增壓泵（增壓比為1∶2）后返回氫氣預(yù)熱器，重新送入液化氣化器與硒進(jìn)行反應(yīng)，原料氫氣和回流氫氣的比例為1∶7.7。

2 硒化氫的提純方法

2.1 硒化氫中的雜質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26249?2010[14]中規(guī)定，4N級(jí)硒化氫氣體中的雜質(zhì)限定為水、硫化氫（嚴(yán)重影響硒化氫的使用性能）、氧+氬、二氧化碳、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、烴類。

其中，4N級(jí)硒化氫中的氫氣和氮?dú)怆s質(zhì)含量分別不得高于20×10-6，氧+氬、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、總烴、硫化氫、水的雜質(zhì)含量分別不得高于10×10-6。

2.2 硒化氫的提純方法

目前我國(guó)已經(jīng)具備硒化氫的生產(chǎn)制備技術(shù)，但硒化氫的提純技術(shù)仍落后于國(guó)外水平。硒化氫品質(zhì)的主要考察指標(biāo)是純度，因此硒化氫提純技術(shù)的發(fā)展將是未來發(fā)展的主要方向。專利CN 101041425A[15]公開了一種硒化氫的純化方法。專利采用硒化鋁的水解制備工藝，采用硒化鋁進(jìn)行脫水，優(yōu)點(diǎn)是硒化鋁可保持良好的脫水深度，缺點(diǎn)是水會(huì)與硒化鋁反應(yīng)生成硒化氫。由于硒化鋁的制備條件和保存條件苛刻，市場(chǎng)不大，因此其實(shí)際應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)。專利CN 108726492A公開了一種硒化氫的提純方法，先在低溫真空條件下除去有機(jī)雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)，再在低溫真空條件下除去氮?dú)狻錃獾葰怏w雜質(zhì)。該專利未說明產(chǎn)品的純度，且僅通過低溫分離得到的硒化氫，其純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高純的級(jí)別。

表1 雜質(zhì)的尺寸數(shù)據(jù)Table 1 size of impurities

分子篩是傳統(tǒng)氣體深度脫水的重要媒介。有研究表明，分子篩的脫水深度可達(dá)100露點(diǎn)降。氫氣制硒化氫工藝的提純脫水可采用分子篩裝置，對(duì)于其他含水體系的硒化氫制備工藝，粗硒化氫的含水量較高，可以先用氧化鈣初步脫水，再用分子篩進(jìn)行深度脫水。研究表明，改性3A分子篩和13X分子篩吸附水的效果較好，選擇適當(dāng)?shù)囊簳r(shí)空速，可把硒化氫中的水含量降至2×10-6以下。實(shí)際應(yīng)用中，影響硒化氫純度的重點(diǎn)雜質(zhì)是硫化氫，必須嚴(yán)格控制硫化氫的含量。脫水后的產(chǎn)品無法再次選用含水的吸附劑來脫除硫化氫。研究表明，采用AW500耐酸性分子篩吸附硫化氫，液時(shí)空速不高于3h-1，凈化后的硒化氫中，硫化氫的含量低于1×10-6。硒化氫中的氮?dú)狻⒀鯕?、一氧化碳、氬氣等雜質(zhì)氣體，可用4A改性分子篩進(jìn)行吸附（可控制氣體雜質(zhì)在10×10-6）。硒化氫中固體顆粒的尺寸為μm級(jí)，在產(chǎn)品封裝前安裝μm級(jí)篩網(wǎng)過濾器，可保證產(chǎn)品中的固體顆粒含量低于0.01mg?kg-1[16-19]。

3 硒化氫提純工藝的改進(jìn)

有研究者對(duì)硒化氫的提純工藝進(jìn)行了圖1的設(shè)計(jì)。粗制硒化氫原料以液態(tài)的形式存在，將其氣化復(fù)熱至常溫后，以空速3h-1依次經(jīng)過3A分子篩和13X分子篩除水，4A分子篩除去一氧化碳、氮?dú)獾入s質(zhì)氣體，AW-500分子篩除去硫化氫，經(jīng)納米過濾網(wǎng)三級(jí)吸附裝置在-60℃的冷肼中冷凝收集硒化氫，最終通過隔膜壓縮機(jī)充裝，即可得到成品。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需求，可設(shè)置2套吸附裝置以實(shí)現(xiàn)連續(xù)提純工藝。吸附飽和的凈化裝置產(chǎn)物在真空條件下加熱再生后可重復(fù)利用。硒化氫充裝時(shí)，產(chǎn)品瓶放氣出口和再生分子篩吸附劑裝置的廢氣出口均通入雙氧水尾氣吸收裝置，可將硒單質(zhì)回收后再次投入生產(chǎn)使用[20-21]。反應(yīng)式如下：

圖1 硒化氫的制備和提純工藝Fig.1 preparation and purification of hydrogen selenide

4 結(jié)論

本文對(duì)硒化鋅氣體的制備方法和提純工藝進(jìn)行了綜述。高純氫氣和高純硒反應(yīng)制備硒化氫的方法，具有反應(yīng)簡(jiǎn)單易控制、原子利用率高、可連續(xù)生產(chǎn)、無資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。本文重點(diǎn)論述了氫氣還原硒制備硒化氫的工藝流程和提純工藝流程，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在500～600℃，采用水冷回流工藝來冷卻硒蒸氣，?60℃冷阱中，在冷凝收集硒化氫的步驟前設(shè)置預(yù)冷裝置，將粗硒化氫溫度降至室溫。冷凝裝置回收的不凝氣，通過增壓泵重返反應(yīng)釜內(nèi)再次利用。收集的粗硒化氫經(jīng)氣化復(fù)熱至常溫后，以3h-1的空速經(jīng)過3A、4A、13X分子篩和AW-500分子篩，并經(jīng)過納米過濾網(wǎng)三級(jí)吸附提純后，再次用-60℃的冷肼冷凝，最終通過隔膜壓縮機(jī)充裝，即可得到成品。