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    孟布酮合成工藝研究

    2021-03-29 02:07:50陳曉濤
    化工技術(shù)與開發(fā) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:萘酚二甲酯碳酸

    陳曉濤

    (青島泰諾信科技有限公司,山東 青島 266043)

    孟布酮英文名menbutone,化學(xué)名為3-(4’-甲氧基萘甲?;?丙酸,結(jié)構(gòu)式為:

    孟布酮是1965年于德國(guó)批準(zhǔn)上市的原料藥及制劑,1996年被歐洲獸藥產(chǎn)品委員會(huì)批準(zhǔn)為動(dòng)物專用利膽藥。作為獸用利膽劑,孟布酮具有刺激胃腸道分泌胃液、胰液和膽汁的作用,能顯著增加胃蛋白酶、胰酶和膽酸鹽的分泌量,促進(jìn)胃腸內(nèi)食物的消化與吸收,改善和恢復(fù)肝臟功能代謝。由于其作用溫和、安全,對(duì)動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)無(wú)明顯的不良影響,可適用于牛、羊、豬和犬等動(dòng)物的消化不良、厭食、便秘、毒血癥,以及肝臟和胰腺功能不全所致的消化機(jī)能障礙等,治療效果較好,在獸醫(yī)臨床上有較廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

    迄今對(duì)孟布酮合成工藝的報(bào)道很少。在公開的合成工藝中,甲基化試劑使用的均是劇毒類的硫酸二甲酯,使用中稍有不慎,就會(huì)給人體皮膚和內(nèi)臟造成很大傷害,給環(huán)境造成極大的污染。同時(shí),在合成過程中需使用大量的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿,生成大量的無(wú)機(jī)鹽,會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,增加產(chǎn)品純化的難度[4-5]。

    本文以1-萘酚為初始原料,以環(huán)境友好、低毒的碳酸二甲酯為甲基化試劑,考察了相轉(zhuǎn)移催化劑種類、甲基化反應(yīng)溫度和傅克酰基化溶劑對(duì)反應(yīng)過程的影響,優(yōu)化了孟布酮的合成工藝。所得的原藥產(chǎn)品純度大于99.5%,總收率達(dá) 72.2%。該方法具有低毒、安全、低耗、低成本等優(yōu)點(diǎn),適合規(guī)模化制備。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 儀器和試劑

    儀器:RE-52C型高效旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,GS-2型恒溫加熱磁力攪拌器,冷凝反應(yīng)裝置,101A-2型數(shù)顯可控烘箱,IR-435型島津高效夜相色譜分析儀,AVANCE500MHz型BRUKER核磁共振儀,MP-500型Yanaco熔點(diǎn)儀,SHZ-D型循環(huán)水式真空泵,機(jī)械攪拌裝置等。

    試劑:碳酸二甲酯(工業(yè)品,98%),1-萘酚(工業(yè)品,98%),四丁基溴化銨 (化學(xué)純,99%),丁二酸酐(化學(xué)純,99%),碳酸鉀 (化學(xué)純,98%),無(wú)水三氯化鋁 (化學(xué)純,98%),鹽酸 (化學(xué)純,36.5%),二氯甲烷(化學(xué)純,98%),無(wú)水乙醇 (化學(xué)純,98%)。

    1.2 反應(yīng)路線

    以1-萘酚為原料,經(jīng)甲基化反應(yīng)和傅克?;磻?yīng)的合成路線見圖1。

    圖1 孟布酮的合成路線

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法[6-7]

    1.3.1 1-甲氧基萘的制備

    向250mL三口燒瓶中,依次加入7.22g的1-萘酚、75mL的碳酸二甲酯、0.75g 的四丁基溴化銨、8.3g的碳酸鉀,攪拌升溫至120~125℃,保溫反應(yīng)18~24h,TLC跟蹤檢測(cè)至1-萘酚反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾出過量的碳酸二甲酯,降溫后,加入5%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=3~4,用100mL二氯乙烷萃取,0.8g無(wú)水硫酸鈉干燥,抽濾,濾液濃縮后得1-甲氧基萘,收率85.0%,純度99.56%。

    1.3.2 孟布酮的制備

    向500mL三口燒瓶中,依次加入15.8g的1-甲氧基萘、10.5g的丁二酸酐、200mL二氯甲烷,降溫至0~5℃,分3批加入15.0g無(wú)水三氯化鋁,加完后升溫至 30~35℃,保溫反應(yīng) 8~10h,TLC 跟蹤檢測(cè)至1-甲氧基萘反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液倒入600g冰水中,攪拌反應(yīng)1h,抽濾,得粗品。用25%乙醇100mL重結(jié)晶2次,得孟布酮成品,總收率為84.95%,純度為99.60%。熔點(diǎn)175~178℃(標(biāo)準(zhǔn)值 176~179℃)。1H NMR(500MHz,DMSO),δ:11.012(s,1H),8.991~8.998(d,1H),8.323~8.339(d,1H),8.007~8.011(d,1H),7.730~7.765(t,1H),7.625~7.650(t,1H),6.594~6.612 (d,1H),3.836 (s,3H),3.294~3.318 (t,2H),2.626~2.639 (t,2H),表明該化合物為孟布酮。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

    由于碳酸二甲酯的活性低于硫酸二甲酯,其作為親電試劑與親核試劑發(fā)生的甲基化反應(yīng),需要在堿性條件下,由相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程,以提高收率和改善產(chǎn)品品質(zhì)。在縛酸劑為碳酸鉀、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間16h的條件下,考察不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

    由表1可以看出,相轉(zhuǎn)移催化劑種類的不同,對(duì)1-萘酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率產(chǎn)生了較大的影響。四丁基溴化銨能明顯增強(qiáng)碳酸二甲酯的反應(yīng)活性,提高甲基化反應(yīng)的選擇性,從而改善1-萘酚的轉(zhuǎn)化率,提高反應(yīng)的收率,較其它催化劑的效率更高。

    表1 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Influences of different catalyst on the reaction

    2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

    碳酸二甲酯作為甲基化試劑參與反應(yīng)時(shí),溫度對(duì)其的影響較大。溫度過低,反應(yīng)緩慢,難以進(jìn)行;溫度過高,則會(huì)發(fā)生甲氧羰基合化反應(yīng)。在縛酸劑為碳酸鉀、相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨的條件下,考察不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Influences of different temperature on the reaction

    由圖1可以看出,反應(yīng)溫度影響碳酸二甲酯的活性和產(chǎn)品收率。超過120℃,碳酸二甲酯的活性較好,但隨著溫度升高,副反應(yīng)的發(fā)生率增加,會(huì)影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量,導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品的制備和精制過程繁瑣。

    2.3 F-C酰基化試劑對(duì)反應(yīng)的影響

    F-C?;磻?yīng)過程中,無(wú)水三氯化鋁作為催化劑需要無(wú)水條件,因此對(duì)溶劑的選擇有較高的要求。由于反應(yīng)的活性較高,因此需要低溫、惰性溶劑體系,以遏制副反應(yīng)的發(fā)生,提高收率和質(zhì)量。在催化劑為無(wú)水三氯化鋁、溫度0~5℃的條件下,考察不同溶劑體系對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

    由表2可以看出,不同試劑對(duì)產(chǎn)品的收率和純度有較大影響。二氯甲烷作為溶劑時(shí),在產(chǎn)品的后處理過程中能更好地分離析出,雜質(zhì)可進(jìn)入二氯甲烷相,產(chǎn)品的收率和純度均較高,粗品經(jīng)純化后的質(zhì)量更好。

    表2 不同試劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Influences of different solvent on the reaction

    3 結(jié)論

    本文研究了孟布酮的合成方法。以1-萘酚為起始原料,經(jīng)碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)、傅克?;磻?yīng)和重結(jié)晶后,得到孟布酮成品。產(chǎn)品經(jīng)HPLC檢測(cè),純度為99.6%,總收率為72.2%。該方法的反應(yīng)起始物料綠色環(huán)保,操作安全,反應(yīng)條件溫和,適合于規(guī)模化制備。

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