真空紫外輻照對Lumogen薄膜損傷及光學(xué)性能的影響

顧頁妮，錢曉晨，呂燕磊，陶春先

（1.上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 光學(xué)儀器與系統(tǒng)教育部工程研究中心，上海 200093）

引 言

紫外探測器上的熒光薄膜是一種優(yōu)秀的下轉(zhuǎn)換材料，它可將對探測器響應(yīng)較弱的紫外光轉(zhuǎn)化為可見光。與無機材料相比，有機材料具有更高的發(fā)光效率和更寬的發(fā)光顏色選擇范圍，并且具有容易大面積成膜、種類繁多、使用條件相對簡單、色彩豐富等特點[1]。在多種有機材料中，Lumogen（C22H16N2O6）具有強吸收、高效率、寬光譜等良好的光學(xué)特性[2]。自從美國國家宇航局（NASA）把Lumogen材料應(yīng)用在哈勃太空望遠(yuǎn)鏡和卡西尼-惠更斯號航天器等高端天文系統(tǒng)上后，國內(nèi)外學(xué)者們對其性質(zhì)與應(yīng)用展開了廣泛的研究[3-7]。研究發(fā)現(xiàn)，Lumogen薄膜在紫外光照射時，能夠發(fā)射出很強的黃綠色熒光，并且不影響可見光在薄膜中透過[8]。Lumogen薄膜的發(fā)射光譜與探測器響應(yīng)光譜基本匹配，因此可用于增強成像器件的紫外響應(yīng)[9]。

本文采用物理氣象沉積（PVD）法在氟化鎂基底上制備Lumogen薄膜[10]。針對真空度為10-5Pa的真空環(huán)境下受紫外光輻照的光學(xué)性能變化，分別采用真空紫外熒光光譜儀、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、分光光度計，對Lumogen功能薄膜的表面形貌和光學(xué)性能進行了表征。測試120～400 nm紫外波段的激發(fā)和發(fā)射光譜，研究其在真空紫外波段的輻照損傷和光致發(fā)光特性。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

Lumogen? Yellow S0790是一種偶氮甲堿染料，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)Kasha規(guī)則，一切重要的光化學(xué)和光物理過程都是由最低激發(fā)單重態(tài)（S1）或最低激發(fā)三重態(tài)（T1）開始的[11]。最低激發(fā)三重態(tài)（T1）發(fā)出的是磷光，最低激發(fā)單重態(tài)（S1）發(fā)出的是熒光，故Lumogen發(fā)出的熒光是由第一激發(fā)態(tài)（S1）發(fā)出的。有機化合物的第一激發(fā)態(tài)通常有兩種電子組態(tài)：一種是S1（π，π*）態(tài)，由于π→π*躍遷是一種允許的過程，因此由（π，π*）態(tài)發(fā)射熒光的輻射躍遷 π*→π也是允許的；另一種是 S1（n，π*）態(tài)，由于 n→π*躍遷是一種禁阻的過程，因此由（n，π*）態(tài)發(fā)射熒光的輻射躍遷π*→n也是禁阻的。所以，當(dāng)S1態(tài)的電子組態(tài)是（π，π*）態(tài)時，有利于物質(zhì)發(fā)射熒光；當(dāng)S1態(tài)的電子組態(tài)是（n，π*）態(tài)時，不利于物質(zhì)發(fā)射熒光。從圖1可以看出，Lumogen分子含多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)的S1態(tài)為（π，π*）態(tài)，非常有利于Lumogen分子發(fā)射熒光。另外，Lumogen分子中還含有－OH熒光助色團，進一步增強了Lumogen有機物的熒光發(fā)射強度。

圖 1 Lumogen 分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The molecular structure of Lumogen

氟化鎂的透過波段是110～8 500 nm，它的折射率和消光系數(shù)都相對較低，因此是一種良好的可用于真空紫外波段的光學(xué)窗口[12]。本實驗選擇厚度為3 mm的氟化鎂玻璃作為鍍膜基底，采用熱阻蒸發(fā)（ZZS-800型鍍膜機）的鍍膜方式制備300 nm的Lumogen功能薄膜。鍍膜前先用乙醇和酒精（7∶3）混合物對氟化鎂基底進行15 min超聲清洗，并對鍍膜機的真空室進行徹底清理。鍍膜機的本底，真空為1.3×10-3Pa，膜料預(yù)熔約30 min，蒸鍍速率保持在0.15～0.2 nm/s[13]，采用晶體膜厚儀（SQC-310，Inficon）對蒸發(fā)速率和沉積厚度進行實時監(jiān)控。

1.2 樣品的測試設(shè)備及測試方法

真空紫外輻照實驗的測試設(shè)備是真空紫外熒光光譜儀（H20-IHR320，HORIBA）。該光譜儀通過外接一個分子泵，將氘燈、前鏡室、激發(fā)單色儀、后鏡室和樣品倉所組成的整個系統(tǒng)抽真空，使其在真空度為10-5Pa的真空環(huán)境下工作。工作原理是150 W的氘燈光源（L185）發(fā)出的光經(jīng)前鏡室后聚焦準(zhǔn)直到激發(fā)單色儀（H20UVL）的光柵上，激發(fā)單色儀的光柵將其分光后由后鏡室聚焦到樣品倉內(nèi)的樣品上，樣品受激發(fā)后發(fā)射出的熒光經(jīng)發(fā)射單色儀（HR320）內(nèi)光柵分光后出射，出射光由高靈敏度的光電倍增管PMT（R928）進行光電信號轉(zhuǎn)換，經(jīng)計算機進行處理后輸出熒光發(fā)射光譜。真空紫外熒光光譜儀的工作原理圖如圖2所示。

本真空紫外熒光光譜儀共有兩種工作模式：波長掃描模式和時間掃描模式。測試Lumogen薄膜在真空紫外光輻照下的熒光發(fā)射光譜時，選擇波長掃描模式測試，分別采用120，140，160，180，200 nm不同能量的真空紫外光激發(fā)進行多次實驗，積分時間0.1 s，狹縫大小7 mm，波長范圍400～800 nm。測試Lumogen薄膜在持續(xù)真空紫外光輻照下的熒光強度衰減曲線時，時間間隔120 s，激發(fā)波長160 nm，發(fā)射波長528 nm。

圖 2 多功能真空紫外熒光光譜儀原理圖Fig. 2 The schematic diagram of multi-functional vacuum UV fluorescence spectrometer

1.3 樣品的表征方法

采用紫外-可見分光光度計（Lambda1050，Perkin-Elmer）對Lumogen薄膜樣品的透射光譜進行表征。采用原子力顯微鏡（XE-100，Park System）和掃描電子顯微鏡（Merilin Compact，Zeiss）對Lumogen薄膜樣品的表面形貌進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)射光譜與激發(fā)光譜分析

有機分子產(chǎn)生熒光的一個必要條件是其分子中必須具有吸收激發(fā)光的結(jié)構(gòu)，通常是共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。Lumogen分子中含有偶氮甲堿結(jié)構(gòu)和多個雙鍵，這是其可吸收真空紫外光，發(fā)射可見光的主要原因。為明確表征Lumogen功能薄膜在真空紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜，測試選取120～200 nm的真空紫外單色光來激發(fā)Lumogen薄膜，基態(tài)的Lumogen分子吸收真空紫外光后處于激發(fā)態(tài)，某些激發(fā)態(tài)的分子躍遷到最低激發(fā)單重態(tài)，再發(fā)生輻射躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生熒光。Lumogen薄膜在不同真空紫外單色光下的熒光發(fā)射光譜如圖3所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，Lumogen薄膜在120～200 nm不同單色真空紫外光激發(fā)下有相似的發(fā)射光譜，發(fā)射出較強的可見光；160 nm激發(fā)下的薄膜熒光響應(yīng)最強烈；在528 nm附近有一個黃綠色的發(fā)射峰，峰值位置不變；發(fā)射峰寬為500～620 nm。當(dāng)Lumogen分子吸收真空紫外激發(fā)光的光子能量，且其能量大小恰好等于電子從分子的基態(tài)躍遷至某個激發(fā)態(tài)的能量間隔，就會產(chǎn)生受激躍遷。當(dāng)電子從激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級躍遷回基態(tài)時，以輻射躍遷的形式返回基態(tài)的各個振動能級和轉(zhuǎn)動能級，這樣在各個躍遷過程中就會產(chǎn)生不同能量的光子，從而形成500～620 nm的峰寬。

圖 3 Lumogen 薄膜在不同波長真空紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig. 3 Emission spectra of Lumogen film excited by vacuum ultraviolet light at different wavelengths

繼續(xù)測試Lumogen功能薄膜在528 nm附近的激發(fā)光譜，如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)光譜峰較寬，為123～172 nm（7.2～10 eV），這說明Lumogen薄膜被該波段內(nèi)的真空紫外光激發(fā)時，都能使分子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，發(fā)生輻射躍遷，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。

圖 4 Lumogen 薄膜在真空紫外波段的激發(fā)光譜Fig. 4 Excitation spectrum of Lumogen film in vacuum ultraviolet band

2.2 持續(xù)真空紫外輻照的熒光強度衰減

由于真空紫外線光子能量較高，輻照會造成材料的化學(xué)鍵斷裂，光學(xué)性能退化。使用160 nm的激發(fā)波長持續(xù)對Lumogen薄膜輻照20 h，每隔120 s記錄一次發(fā)射波長528 nm位置處的熒光強度，其隨時間的衰減變化如圖5所示。160 nm的真空紫外光激發(fā)下Lumogen薄膜的熒光強度變化主要分為三個階段：在輻照初始階段，真空紫外光打破Lumogen薄膜的熒光助色團，使其熒光強度迅速下降，約0.7 h后，熒光強度下降到初始值的一半；約10 h后，薄膜中的熒光助色團、生色團等越來越少，下降速度逐漸趨向穩(wěn)定；20 h后，其熒光強度下降到0.83，整體下降了90.5%。我們還發(fā)現(xiàn)，將輻照后的Lumogen薄膜放置一周后再次以相同的參數(shù)測試其熒光強度，其值保持在之前20 h測試的最低值?？梢娬婵兆贤夤廨椪諏umogen薄膜的發(fā)光特性的影響是一個不可逆的過程。

圖 5 Lumogen 薄膜在持續(xù)真空紫外光輻照下熒光強度衰減曲線Fig. 5 The fluorescence intensity decay of Lumogen thin film under the continuous VUV radiation

2.3 持續(xù)真空紫外光輻照前后的表面形貌變化

經(jīng)160 nm真空紫外光持續(xù)輻照20 h后的Lumogen薄膜表面顏色變深。為驗證160 nm真空紫外光輻照對于Lumogen薄膜表面形貌的影響，采用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡對其輻照前后表面形貌變化進行測試，如圖6所示。160 nm的真空紫外光子能量高達744 kJ/mol，遠(yuǎn)高于Lumogen薄膜分子結(jié)構(gòu)中－OH的鍵能（326 kJ/mol），使其斷裂而膜面造成損傷。從AFM圖中可看出，Lumogen薄膜表面的粗糙度在真空紫外光輻照后變大，其表面均方根粗糙度（Rq）由10.96 nm增加到14.96 nm。從SEM圖中可看出，輻照后Lumogen薄膜原有的規(guī)則緊密的“堆疊”排列結(jié)構(gòu)[14]被真空紫外光的高光子能量破壞，表面出現(xiàn)了分裂而損壞。

圖 6 真空紫外光輻照前后Lumogen薄膜的AFM圖和SEM圖Fig. 6 AFM and SEM images of Lumogen film before and after VUV radiation

2.4 持續(xù)真空紫外光輻照前后的透過率變化

為研究160 nm真空紫外光對Lumogen薄膜的透過率變化，采用紫外-可見分光光度計分別對其輻照前后的透過率進行測試，波長范圍200～800 nm，如圖7所示。從圖中可以看出，高能量的160 nm（7.75 eV）真空紫外光持續(xù)輻照后的Lumogen薄膜的透過率降低。輻照前后薄膜的透過率在250～800 nm波段出現(xiàn)高一致性，其中在500～800 nm波段內(nèi)的透過率曲線相對平緩，在250～450 nm波段內(nèi)，透過率下降了約50%。其原因一方面是因為持續(xù)真空紫外光輻照導(dǎo)致膜面變深；另一方面是因為輻照后表面的粗糙度增大，入射光到達膜面時，會增加不同程度的漫反射，導(dǎo)致透過率降低。

圖 7 持續(xù)真空紫外光輻照前后的透過率變化Fig. 7 Transmittance changes before and after continuous vacuum UV radiation

3 結(jié) 論

本文為研究真空紫外光輻照對于Lumogen薄膜的影響，使用真空熱阻蒸發(fā)的方式在氟化鎂基片上鍍制了300 nm的Lumogen薄膜，利用真空紫外熒光光譜儀對其進行測試。結(jié)果表明，Lumogen薄膜分子中的偶氮甲堿和多個雙鍵結(jié)構(gòu)吸收120～200 nm的真空紫外光，輻射躍遷產(chǎn)生熒光；160 nm激發(fā)光下薄膜的熒光強度最強；發(fā)射峰位于528 nm處，峰寬為500～620 nm。160 nm真空紫外光持續(xù)激發(fā)下，打破了Lumogen薄膜的熒光助色團，使其熒光強度迅速下降；約10 h后，薄膜中的熒光助色團與生色團越來越少，下降速度趨向于穩(wěn)定；20 h后，熒光強度整體下降了90.5%。持續(xù)輻照20 h后，744 kJ/mol的160 nm真空紫外光打破Lumogen分子中的－OH，使其斷裂而造成膜面損傷；Lumogen薄膜的表面顏色變深，出現(xiàn)了分裂且均方根粗糙度增加了4 nm，這導(dǎo)致薄膜的漫反射增加而透過率下降；在250～450 nm波段，薄膜的透過率下降了約50%。