提高氧化鋯陶瓷粘接性能新技術(shù)的研究進(jìn)展

黎敏 華成舸 蔣麗

口腔疾病研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家口腔疾病臨床醫(yī)學(xué)研究中心四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院全科門診 成都610041

氧化鋯陶瓷修復(fù)體在牙科領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用，如全瓷冠、冠橋、貼面、種植體等。氧化鋯在室溫下一般為單斜相，因而加入氧化釔來維持四方相，該四方相氧化鋯被稱為“釔穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶”。

與其他牙科陶瓷相比，釔-四方氧化鋯多晶具有良好的生物相容性、優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧蟍1-3]。傳統(tǒng)的氧化鋯陶瓷因半透性較差，美觀效果不佳，在美學(xué)修復(fù)區(qū)的應(yīng)用有所限制。

近年來，出現(xiàn)了高透明氧化鋯以及超透明氧化鋯，能滿足前牙區(qū)的美學(xué)修復(fù)，使得氧化鋯的使用更加廣泛，可用于全鋯冠、貼面、嵌體、粘接橋等，但單純氧化鋯無法獲得較好的化學(xué)粘接，粘接強(qiáng)度不足，臨床應(yīng)用受限。

基于此，研究氧化鋯的表面處理及涂層技術(shù)等對(duì)于提高氧化鋯陶瓷的粘接性能有重要的意義。本文通過從物理處理、化學(xué)涂層、表面清潔等方式處理氧化鋯陶瓷表面，從技術(shù)原理、臨床應(yīng)用等方面進(jìn)行闡述，為提高氧化鋯陶瓷的粘接性能提供理論基礎(chǔ)。

1 物理處理改變表面形貌

1.1 氧化鋁噴砂處理

氧化鋁噴砂表面處理是臨床應(yīng)用較廣泛的常規(guī)技術(shù)，它通過噴濺氧化鋁顆粒來提高氧化鋯表面的粗糙度，增加機(jī)械固位力，同時(shí)也有表面清潔的作用。表面粗糙度的增加與噴砂的壓力、顆粒大小甚至噴砂的角度、距離、作用時(shí)間都有關(guān)，對(duì)這些影響因素已進(jìn)行了大量研究，但尚未得出一個(gè)最佳的處理參數(shù)[4-6]。最新的研究認(rèn)為噴砂顆粒的大小以及壓力不是影響氧化鋯粘接強(qiáng)度的因素，隨著噴砂顆粒大小和壓力的增加，表面粗糙度也增加，但對(duì)氧化鋯的粘接強(qiáng)度沒有顯著影響，且大顆粒和較大的壓力可能會(huì)導(dǎo)致氧化鋯的碎裂和損壞[7]。

氧化鋁噴砂處理在氧化鋯表面產(chǎn)生的表面形貌是不規(guī)則的，并且易形成微裂紋，以及產(chǎn)生從四方相到單斜相的相變[8]，這些將會(huì)導(dǎo)致氧化鋯的粘接強(qiáng)度以及穩(wěn)定性下降，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，一些新型的表面處理方式已被證實(shí)可以優(yōu)化傳統(tǒng)的處理技術(shù)。

1.2 熔融濺射表面處理

熔融濺射技術(shù)是將含氧化鋯顆粒的懸浮液經(jīng)過壓縮容器產(chǎn)生汽水，在氧化鋯燒結(jié)前將汽水濺射到氧化鋯的表面，當(dāng)顆粒與表面碰撞時(shí)，與表面形成良好的接觸并黏附于表面，從而得到附有氧化鋯顆粒的粗糙表面。燒結(jié)后這些顆粒在結(jié)構(gòu)上與原本的氧化鋯表面融合，產(chǎn)生了機(jī)械固位的凹槽，以增加表面粗糙度，提高機(jī)械固位力。

該處理方式的形成了由氧化鋯顆粒附著而形成的高固位力的微珠的表面，提高表面的粗糙度，增加了機(jī)械固位力，從而提高與粘接劑之間的結(jié)合強(qiáng)度。與傳統(tǒng)處理方式（氧化鋁噴砂）不同，它不會(huì)在氧化鋯表面產(chǎn)生劃痕或溝槽等表面缺陷從而降低材料的抗折性，Ali等[9]的研究比較了熔融濺射處理與氧化鋁空氣磨損處理的微觀剪切強(qiáng)度，前者明顯提高。除了具備良好的粘接強(qiáng)度以外，熔融濺射技術(shù)可以很好的抵抗老化后的微滲漏，具備更好的耐久性。Aboushelib等[10]的實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同的老化條件下熔融濺射技術(shù)與氧化鋁空氣磨損處理后的氧化鋯微拉伸強(qiáng)度，前者較高，并且在老化后的橫截面圖像中，空氣磨損組已出現(xiàn)了微間隙，而熔融濺射組粘接劑與表面微珠仍為互鎖狀態(tài)，沒有產(chǎn)生間隙。

熔融濺射表面處理有其明顯優(yōu)勢(shì)，并且處理工藝簡單，不需要特殊的設(shè)備，但凸起的微珠結(jié)構(gòu)使氧化鋯表面的厚度平均增加了10 μm，可能會(huì)在氧化鋯修復(fù)體戴件時(shí)出現(xiàn)就位困難的問題。

1.3 選擇性滲透蝕刻技術(shù)

選擇性滲透蝕刻技術(shù)（selective infiltrated etching，SIE）的原理依賴于熱誘導(dǎo)成熟和晶界擴(kuò)散，在一定溫度下對(duì)氧化鋯加熱一段時(shí)間，氧化鋯表面的的晶粒結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，表現(xiàn)為晶粒長大或形成立方晶粒，這可能與氧化鋯四方相轉(zhuǎn)為單斜相有關(guān)，表面下的晶粒由于相變?cè)鲰g[11]效應(yīng)基本不會(huì)發(fā)生改變，該技術(shù)可以通過控制溫度和加熱時(shí)間來掌握晶粒的變化，熱誘導(dǎo)成熟即是通過兩個(gè)短的熱循環(huán)來加熱氧化鋯并控制其表面不發(fā)生晶粒長大或形成立方晶粒；晶界擴(kuò)散是在一定溫度下，氧化鋯表面與其他摻雜的物質(zhì)相接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生晶體滑移、重排以及塑性變形等。選擇性滲透蝕刻技術(shù)通過熔融的玻璃滲透至氧化鋯晶粒周圍，通過表面張力的作用，發(fā)生晶界擴(kuò)散，粘接處理時(shí)通過HF酸蝕作用后，除去晶粒周圍的滲透劑，從而建立起由晶粒間隙而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以增加表面粗糙度。樹脂粘接劑可以滲透到這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成牢固的機(jī)械結(jié)合[12]。

滲透蝕刻技術(shù)僅處理氧化鋯與玻璃滲透劑相接觸的表面，因此可選擇性的在表面可控的區(qū)域產(chǎn)生間隙，不會(huì)對(duì)氧化鋯形成裂紋，劃痕等，這與傳統(tǒng)的噴砂處理相比，凸顯出一定的優(yōu)勢(shì)。已有大量學(xué)者[13]驗(yàn)證了SIE處理與傳統(tǒng)處理方式（氧化鋁噴砂處理）相比，可以顯著提高與樹脂粘接劑的結(jié)合強(qiáng)度。

1.4 超短脈沖激光表面處理

激光在口腔領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，摻釹釔鋁石榴石（neodymium-doped yttrium aluminium garnet，Nd：YAG）激光現(xiàn)可用于處理牙齒敏感、去齲、牙齒漂白、組織消毒等。已有許多研究[14-15]證實(shí)，Nd：YAG激光用于處理氧化鋯表面可以增加表面粗糙度，以提高與粘接劑間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該激光處理過的表面比傳統(tǒng)方式更加粗糙，表面不規(guī)則，但可能形成微裂紋，產(chǎn)生四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變。激光通過將輻射能轉(zhuǎn)化為熱能，氧化鋯表面吸收激光束的能量，在其表面產(chǎn)生破殼樣反應(yīng)的熱感應(yīng)過程[16]。Tokar等[17]的研究表明，采用不同脈沖的鉺，鉻：釔鈧鎵石榴石（erbi-um， chromium： yttrium scandium gallium garnet，Er，Cr：YSGG）激光可以提高氧化鋯與粘接劑的結(jié)合強(qiáng)度，短脈沖激光輻照與長脈沖相比，具有更好的平均剪切粘接強(qiáng)度，但短脈沖激光處理過后的表面會(huì)產(chǎn)生比其他處理組更深的溝槽和裂縫。Turp等[18]研究了不同脈沖長度的摻鉺釔鋁石榴石（erbium-doped yttrium aluminium garnet，Er：YAG）激光對(duì)于氧化鋯表面處理的影響，發(fā)現(xiàn)隨著激光能力和持續(xù)時(shí)間的增加，單位面積內(nèi)產(chǎn)生的熱量增加，導(dǎo)致氧化鋯表面晶體熔融，粗糙度反而降低。

隨著激光技術(shù)的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)超短脈沖激光（ultrashort pulsed laser，UPL）[19]能有效降低表面照射能量，而不會(huì)對(duì)表面造成任何熱熔融或機(jī)械損傷[20]。UPL的特點(diǎn)在于可以使處理過后的氧化鋯表面產(chǎn)生規(guī)律的凹槽，增加表面粗糙度，其深度、寬度甚至形狀可以直接由計(jì)算機(jī)控制，整個(gè)過程簡單可控。Abu Ruja等[21]的研究采用了超短脈沖激光消融點(diǎn)模式激光及超短脈沖激光消融線型激光2種激光，研究中X射線衍射分析表明，這2種激光處理后的氧化鋯表面能保持四方晶相穩(wěn)定，但在老化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)超短脈沖激光消融線型激光在老化后結(jié)合強(qiáng)度下降得更多，這可能是因?yàn)樗纬傻妮^直線型的固位結(jié)構(gòu)更容易形成粘接劑的溶解通道。

2 化學(xué)處理提高表面性能

2.1 磷酸酯單體及硅烷偶聯(lián)劑

目前應(yīng)用最廣泛的磷酸酯單體是10-甲基丙烯氧基癸基磷酸二氫（10-methacryloyloxy-decyl-dihydrogen-phosphate，10-MDP），它通過一端的磷酸基團(tuán)，與氧化鋯形成粘接，另一端的乙烯基團(tuán)，與樹脂基質(zhì)中的不飽和碳鍵聚合，這2個(gè)活性基團(tuán)中間是十個(gè)疏水的碳鏈，可以增強(qiáng)與氧化鋯之間結(jié)合的穩(wěn)定性，因此，通常在底漆或粘接劑中加入10-MDP從而提高樹脂粘接劑與氧化鋯之間的粘接性能[22]。

硅烷偶聯(lián)劑中的硅烷分子在溶劑中發(fā)生水解產(chǎn)生硅醇基團(tuán)，與羥基化的氧化鋯表面發(fā)生縮合反應(yīng)，并且硅烷還可以提高氧化鋯表面的潤濕性以增加粘接強(qiáng)度。摩擦化學(xué)二氧化硅涂層技術(shù)可以在氧化鋯表面沉積二氧化硅層，硅烷偶聯(lián)劑在此基礎(chǔ)上可以實(shí)現(xiàn)更好的粘接效果。有一些萬能粘接劑中同時(shí)含有10-MDP和硅烷分子，以期待獲得最佳的粘接效果，而多種成分混合在一起后會(huì)出現(xiàn)相互競爭氧化鋯表面的現(xiàn)象，不能使功能單體發(fā)揮最好的作用[23]。

將物理表面處理方法如熔融濺射、SIE等與含MDP單體的樹脂粘接劑聯(lián)合應(yīng)用可以發(fā)揮最大的粘接性能[24-25]。但關(guān)于使用含MDP單體粘接劑或硅烷偶聯(lián)劑仍有一些爭議，由于這類涂層底漆粘接劑具有親水性，以此來增加氧化鋯的表面濕潤度，雖然即刻的粘接強(qiáng)度明顯提高，但在長期的老化試驗(yàn)中，可能也是由于這種親水性導(dǎo)致粘接劑的溶解，這還需要大量試驗(yàn)研究來證實(shí)。

2.2 聚多巴胺復(fù)合涂層

目前常用的MDP、硅烷偶聯(lián)劑等涂層底漆因親水性高，出現(xiàn)粘接劑溶解等問題，粘接的穩(wěn)定性較差，開發(fā)疏水的化合物可解決該問題，海洋生物貽貝具有很強(qiáng)的耐水粘接性，多樣的黏附性，以及不會(huì)誘發(fā)人體免疫反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，多巴胺的衍生物3，4-二羥基-L-苯丙氨酸是貽貝黏附結(jié)構(gòu)中的重要成分。Liu等[26]發(fā)現(xiàn)，聚多巴胺涂層可以加強(qiáng)氧化鋯種植體周圍的軟組織整合以及降低細(xì)菌活性。因此，聚多巴胺涂層可提高氧化鋯表面能，從而增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。

聚多巴胺復(fù)合涂層主要是聚多巴胺和季戊四醇四巰基乙酸酯兩類物質(zhì)，多巴分子中的苯酚基團(tuán)發(fā)揮螯合作用，使有機(jī)物黏附到金屬或其他材料的表面[27]，聚多巴胺中的兒茶酚胺官能團(tuán)可以為氧化鋯表面引入羧基、氨基等活性基團(tuán)，提高表面能，還與樹脂粘接劑中的功能性單體發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)合。另外，樹脂粘接劑中的丙烯酸類單體在有氧條件下會(huì)發(fā)生阻聚，這在一定程度上會(huì)對(duì)粘接強(qiáng)度有影響，而季戊四醇四巰基乙酸酯中的疏基可以與丙烯酸類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步提高了化學(xué)結(jié)合。肖楠等[28]的研究就發(fā)現(xiàn)聚多巴胺復(fù)合涂層與含功能單體的粘接劑聯(lián)合應(yīng)用時(shí)，可以進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。

2.3 新型氧化鋯粘接體系

新型氧化鋯粘接體系是一種基于氧化鋯涂層底漆的聯(lián)合應(yīng)用。Teng等[29]的研究中提到在氧化鋯表面使用氧化鋯粉末涂層進(jìn)行表面改性，以增加表面粗糙度，可以提高粘接強(qiáng)度。Farhan等[30]也進(jìn)行了相關(guān)的研究，采用氧化鋯粉末與釉質(zhì)陶瓷粉制備成一種氧化鋯釉料涂層，可以獲得更粗糙的氧化鋯表面，但不發(fā)生相變，實(shí)現(xiàn)表面氧化鋯底漆的功能化，再結(jié)合傳統(tǒng)化學(xué)粘接劑提高氧化鋯的粘接性能。

Murakami等[31]提出了新型氧化鋯粘接體系，包括3個(gè)步驟：1）氧化鋯表面的H2O2氧化；2）氧化后的氧化鋯表面用氧化鋯底漆進(jìn)行功能化；3）用傳統(tǒng)的硅烷底漆對(duì)氧化鋯功能化的表面進(jìn)行硅烷化。H2O2氧化在氧化鋯表面引入了一個(gè)-OH基團(tuán)；氧化鋯底漆中水解后的鋯與-OH基團(tuán)共價(jià)鍵合，在氧化鋯表面形成了活性更強(qiáng)的Zr02功能化層；硅烷底漆中水解后的γ-MPS與ZrO2功能化層最外層的-OH基團(tuán)形成共價(jià)鍵和/或氫鍵相互作用[32]，最后吸附在ZrO2功能層上的γ-MPS促進(jìn)了樹脂粘接劑的化學(xué)結(jié)合。研究還提出，該體系中氧化鋯的結(jié)合強(qiáng)度受H2O2濃度和氧化鋯底漆中TPZr和水的濃度的影響，在用10%以上的H2O2溶液氧化的氧化鋯表面上涂抹由10 μL·mL-1TPZr和13 μL·mL-1水組成的氧化鋯底漆時(shí)，可獲得最大結(jié)合強(qiáng)度。

新型氧化鋯粘接體系中ZrO2功能化層已形成6 nm的厚度，在ZrO2功能化層上形成的硅烷多層膜會(huì)產(chǎn)生超過10 nm的厚度，此厚度可能會(huì)影響修復(fù)體的就位，但可以通過控制γ-MPS的體積分?jǐn)?shù)來控制此厚度。

3 異丙醇清洗結(jié)合等離子體的表面清潔處理

臨床操作中，試戴件時(shí)難以避免形成氧化鋯表面的唾液、血液、指示劑等污染，另外目前使用的含醇或醛的清潔劑、消毒劑處理被唾液或血液的污染的氧化鋯后會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)殘基的變性和固定，形成易被病毒和細(xì)菌附著的生物膜而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度顯著降低。

研究顯示常規(guī)處理方式如磷酸能有效去除唾液污染物而對(duì)指示劑清潔效果差，并且可能會(huì)改變表面能；噴砂對(duì)污染物的去除效果較好，但會(huì)產(chǎn)生裂紋，并且由于設(shè)備昂貴，耗時(shí)耗力較多，不方便臨床椅旁應(yīng)用；僅用水沖洗或異丙醇超聲清洗對(duì)唾液、指示劑污染物清潔效果差[33]。等離子體表面改性（surface modification by plasma，PSM）通過高活性粒子將大分子鏈分裂成更小的粒子，打破C-H和C-C等化學(xué)鍵，通過化學(xué)還原作用溶解碎屑以達(dá)到清潔的效果，其表面形貌不發(fā)生改變，可以用于提高陶瓷表面的粘接強(qiáng)度[34-37]。詹凌璐等[38]應(yīng)用等離子射流裝置對(duì)氧化鋯進(jìn)行表面處理克服了傳統(tǒng)設(shè)備的局限性，避免處理后較長時(shí)間未進(jìn)行修復(fù)體粘接導(dǎo)致的處理失效問題和試戴后氧化鋯修復(fù)體內(nèi)表面被污染的可能性，該設(shè)備小巧易操作，可以在椅旁進(jìn)行。

單獨(dú)應(yīng)用異丙醇超聲清洗或等離子體處理都不能達(dá)到很好的清潔效果，有研究[39]顯示，等離子體處理樣品比異丙醇超聲清洗組的結(jié)合強(qiáng)度更低。而Güers等[40]提出，將99%超聲異丙醇清洗與等離子體處理（氬氧或空氣）相結(jié)合方法，達(dá)到化學(xué)機(jī)械清洗相結(jié)合的效果，對(duì)于清洗唾液等污染氧化鋯更加有效。

4 結(jié)語

隨著美學(xué)氧化鋯陶瓷的研發(fā)和應(yīng)用，氧化鋯陶瓷的粘接已成為研究的熱點(diǎn)，目前已有成熟的處理方式應(yīng)用于臨床，但易發(fā)生從四方相到單斜相的相變，導(dǎo)致氧化鋯的粘接強(qiáng)度以及穩(wěn)定性下降。近年來涌現(xiàn)出很多新型的技術(shù)，包括表面處理、涂層的應(yīng)用以及表面清潔等方面，采用不同的方法改變表面微觀形貌，使其表面粗糙度增加而不發(fā)生相變；提高涂層的化學(xué)穩(wěn)定性，避免長期老化環(huán)境下溶解；清理修復(fù)體表面的污物。但各種方法各有利弊，尚有不盡完善之處，因此仍需要不斷探索和研究有效提高氧化鋯陶瓷粘接性能及其穩(wěn)定性的方法，不斷完善現(xiàn)有材料和技術(shù)，規(guī)范粘接操作流程，使其臨床應(yīng)用更廣泛。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。