一種用于水污染治理的納米黏土基復(fù)合水凝膠的制備及表征

袁英梅

摘 要：以納米黏土為多巴胺聚合載體聚合得到無(wú)機(jī)復(fù)合物，通過(guò)物理包覆和化學(xué)交聯(lián)方法，將復(fù)合物引入溫敏性和明膠高分子三維網(wǎng)絡(luò)中，成功制備納米黏土基復(fù)合水凝膠。紅外光譜圖表明，復(fù)合物成功接枝在聚合物鏈上。掃描電鏡下觀察無(wú)機(jī)復(fù)合物，它均勻分散在水凝膠中?；瘜W(xué)交聯(lián)法改性后的納米黏土基復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出更好的溶脹及黏附性能，有望用于污水處理等領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：納米黏土;溶脹;復(fù)合水凝膠

中圖分類(lèi)號(hào)：TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）32-0128-03

Preparation and Characterization of a Nano-Clay-Based Composite Hydrogel for Water Pollution Treatment

YUAN Yingmei

（Binhai Branch of Weifang Ecological Environment Bureau， Weifang Shandong 262737）

Abstract： Using nano-clay as the polymerization carrier of dopamine， inorganic compound was polymerized. Then introducing the composite into the three-dimensional network of thermosensitive and gelatin polymer by physical coating and chemical crosslinking， the nano-clay based composite hydrogels were successfully prepared. The infrared spectra showed that the composites were successfully grafted onto the polymer chain. Under scanning electron microscope， the inorganic compound was evenly dispersed in the hydrogel. The nano-clay composite hydrogels modified by chemical crosslinking showed better swelling and adhesion properties， and were expected to be used in environmental engineering.

Keywords： nano-clay;swelling;composite hydrogel

水是人類(lèi)和其他生物最主要的生存資源。隨著人類(lèi)活動(dòng)的頻繁，一些有害物質(zhì)的釋放會(huì)造成水體污染，對(duì)自然界生物產(chǎn)生負(fù)面影響，造成嚴(yán)重的健康和環(huán)境問(wèn)題，其中最突出的污染物即為重金屬和有機(jī)污染物[1-3]。因此，研究從水中去除污染物（重金屬、有機(jī)染料、廢油等）保護(hù)水資源的方法顯得尤為重要。水凝膠作為具有吸水特性的聚合物，被應(yīng)用于污染物吸收和處理領(lǐng)域。水凝膠包含更多羥基、氨基和羧基等具有離子或極性的基團(tuán)，對(duì)重金屬和離子染料有著更強(qiáng)的靜電吸附作用。水凝膠具有良好的吸附能力，成本低、功能多且具有再生潛力，是污水處理的優(yōu)異載體[4]。

納米黏土是一種片狀材料，溶于水時(shí)會(huì)分離成單層，形成均勻的分散體。它與有機(jī)單體均勻混合，通過(guò)熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑在黏土板的表面形成自由基，單體自由基引發(fā)聚合反應(yīng)形成復(fù)合凝膠[5]。在這種納米復(fù)合水凝膠（簡(jiǎn)稱(chēng)NC凝膠）中，納米黏土既可作為NC凝膠中的交聯(lián)劑，又可作為顆粒的組成部分，保留催化和吸附金屬離子等結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)。此外，受海洋貽貝足絲腺啟發(fā)，多巴胺（Dopamine，DA）可通過(guò)與各種基質(zhì)材料形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同基質(zhì)的黏附。DA還可以通過(guò)聚多巴胺（Polydopamine，PDA）氧化自聚作為改性平臺(tái)，能黏合到固體基材的表面，并具有類(lèi)似的黏合性能，這一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)為材料表面進(jìn)行修飾提供了嶄新的思路和方法。多巴胺聚合的表面改性在生物成像、藥物追蹤探測(cè)、光催化和水處理等許多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[6-7]。基于納米黏土和聚多巴胺納米粒子的吸附能力和優(yōu)異的組織黏附性，本文將其引入雙網(wǎng)絡(luò)高分子水凝膠，對(duì)高分子鏈進(jìn)行改性的同時(shí)，制備兼具黏性和吸附性能的納米黏土基復(fù)合水凝膠，從而為污水處理提供具有潛在應(yīng)用價(jià)值的水凝膠載體[8]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 PDA/Clay復(fù)合物的制備

納米黏土介導(dǎo)多巴胺的氧化聚合，即將5.0 g的鹽酸多巴胺（DA）粉末溶解在100 mL的去離子水中，稱(chēng)取5.0 g黏土（Clay）加到上述DA溶液中，攪拌形成PDA/Clay混合溶液，室溫反應(yīng)5 h，多巴胺氧化聚合于納米黏土插層間形成PDA/Clay復(fù)合物。

1.2 PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠的制備

①將2 g N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、0.1 g過(guò)硫酸銨（APS）、0.01 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）和10 μL 4甲基乙二胺（TMEDA）依次添加到PDA/Clay的混合物中，在冰浴下攪拌，混合均勻。攪拌反應(yīng)10 min后，除去冰浴和攪拌器，使NIPAM單體聚合形成PDA-黏土-PNIPAM水凝膠。

②制備復(fù)合水凝膠時(shí)，先稱(chēng)取2 g明膠，加入50 mL的去離子水中，90 ℃攪拌，充分溶解，將明膠水溶液加入步驟①的混合物中，攪拌均勻靜置過(guò)夜，最終得到PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜分析

如圖1所示，a曲線為PDA/Clay復(fù)合物的紅外吸收光譜圖。在1 093 cm處的特征峰主要是由黏土的伸縮振動(dòng)引起的;在3 420 cm處產(chǎn)生的寬吸收峰為黏土上O-H的伸縮振動(dòng)峰。

對(duì)比圖1中的曲線a，PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠（如圖1中的曲線b所示）在3 455 cm處的特征峰明顯寬化，主要是由黏土上的O-H、PNIPAM大分子鏈結(jié)構(gòu)中的N-H及聚多巴胺納米粒子表面的O-H振動(dòng)疊加造成的。此外，納米黏土均勻分散在水凝膠網(wǎng)絡(luò)后，其官能團(tuán)的紅外特征峰變?nèi)酢? 633 cm、1 553 cm處產(chǎn)生了兩個(gè)特征峰，為酰胺或酯鍵的C=N或C=O的彎曲振動(dòng)[9]，峰強(qiáng)度較大，表明PNIPAM的聚合物網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。復(fù)合水凝膠中，PDA/Clay復(fù)合物并非只是嵌在水凝膠基體內(nèi)，而是與水凝膠高分子鏈之間形成了共價(jià)鍵，因而可以穩(wěn)定分散在水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，且沒(méi)有影響凝膠網(wǎng)絡(luò)的整體結(jié)構(gòu)。

2.2 掃描電鏡分析

圖2為PDA/Clay復(fù)合物的SEM圖，復(fù)合物為疏松多孔結(jié)構(gòu)。PDA/Clay復(fù)合物固有的表面性質(zhì)或表面帶有的活性基團(tuán)可以交聯(lián)聚合物大分子鏈，形成新的凝膠網(wǎng)絡(luò)。PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠的SEM圖證實(shí)了這種推測(cè)。

如圖3所示，在冷凍干燥的作用下，滯留在水凝膠孔隙中的水分子升華造成了多孔形貌。PNIPAM和明膠大分子鏈通過(guò)氫鍵作用和化學(xué)交聯(lián)形成復(fù)合水凝膠，這種大分子雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合水凝膠具有典型的三維孔洞結(jié)構(gòu)（孔徑為200～300 μm），為其在環(huán)境工程中的應(yīng)用提供了良好的結(jié)構(gòu)支持。

2.3 溶脹和保濕性能

圖4的曲線a為PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠在室溫下的溶脹曲線。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合水凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸結(jié)合水分子，體積明顯溶脹，質(zhì)量逐漸增大，4 h后溶脹達(dá)到平衡，最大溶脹率為619%。復(fù)合物和水凝膠高分子基體之間形成的共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，為貫通水通道和優(yōu)異的溶脹性能提供了結(jié)構(gòu)支持。圖4的曲線b為PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠在60 ℃的動(dòng)態(tài)保濕曲線。水凝膠在6 h后含水量基本處于20%左右，保濕性能較強(qiáng)。

2.4 黏附性能

如圖5和圖6所示，PDA/Clay-H復(fù)合水凝膠可以黏附皮膚、玻璃、PE塑料和聚四氟乙烯板，說(shuō)明多巴胺的引入能有效提高水凝膠在濕潤(rùn)條件下與界面的黏附能力。黏附除來(lái)源于非共價(jià)相互作用，如氫鍵、范德華力等外，多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)具有弱的酸性和弱的還原性，會(huì)被氧化為醌或半醌式結(jié)構(gòu)，與皮膚組織形成交聯(lián)，增強(qiáng)黏附力和內(nèi)聚力，有助于去除多種水污染物。另外，聚多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)存在，能與多價(jià)金屬離子間配位形成絡(luò)合物。金屬離子（如銅、鋅和汞等離子）吸附或交聯(lián)到水凝膠上，有助于污水處理。

3 結(jié)語(yǔ)

將聚多巴胺/納米黏土復(fù)合物引入溫敏性和明膠高分子三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠中，通過(guò)物理包覆和化學(xué)交聯(lián)方法成功制備納米黏土基復(fù)合水凝膠。無(wú)機(jī)復(fù)合物均勻分散在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，支撐三維結(jié)構(gòu)的同時(shí)保持優(yōu)異的溶脹和黏附性能。這種納米黏土基復(fù)合水凝膠作為結(jié)構(gòu)或功能材料，在環(huán)境工程、污水治理及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，是一種極具發(fā)展前景的材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]石寶友.水污染解決途徑：從源頭上削減化學(xué)品輸入[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2019（8）：1773-1774.

[2]GUO H，JIAO T，ZHANG Q，et al.Preparation of graphene oxide-based hydrogels as efficient dye adsorbents for wastewater treatment[J].Nanoscale Research Letters，2015（1）：272-281.

[3]CHEN X，ZHOU S，ZHANG L，et al.Adsorption of heavy metals by grapheneoxide/cellulose hydrogel prepared from NaOH/urea aqueous solution[J].Materials，2016（7）：582-596.

[4]KHAN M，LO I M C.A holistic review of hydrogel applications in the adsorptive removal of aqueous pollutants：recent progress，challenges，and perspectives[J].Water Research，2016（12）：259-271.

[5]李海生.納米復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠的設(shè)計(jì)制備及性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2017：23.

[6]蔣金泓.基于多巴胺自聚—組裝行為的聚合物分離膜表面修飾與性能研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014：52.

[7]KHALIL H P S A，SAURABH C K.A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites：properties and their applications[J].Carbohydrate Polymers，2016（12）：216-226.

[8]YAGUB M T，SEN T K，AFROZE S，et al.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption：a review[J].Advances in Colloid and Interface Science，2014（1）：172-184.

[9]姬勝?gòu)?qiáng).納米多孔材料混合基質(zhì)膜制備及分離性能研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2019：41.