CaO/KIT-6固體堿催化劑的制備及其在酯交換反應(yīng)中的催化性能

劉同慧，劉宏乾， 褚 格，畢世楠，于 峰，潘 大海，范彬彬，李瑞豐

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

生物柴油是一種可再生的綠色能源，由于其良好的潤滑性、生物安全性和環(huán)境友好性，成為化石燃料的主要替代品[1]。目前工業(yè)中普遍采用均相酸堿催化植物油與甲醇的酯交換法來生產(chǎn)，但其后處理過程復(fù)雜，中和、水洗等步驟不僅增加了生產(chǎn)成本，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-4]。因此，綠色環(huán)保、可重復(fù)利用的非均相固體酸堿催化劑成為近年來的研究熱點。其中，固體堿催化劑因為制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和[5-7]，優(yōu)良的催化活性和選擇性，得到了更多研究者的青睞。

目前多用于制備生物柴油的固體堿催化劑包括 CaO[8]、K2SiO3/SBA-15[9]、水滑石[10]、陰離子交換樹脂[11]。其中，氧化鈣作為一種固體超強(qiáng)堿，因其無毒無害、在甲醇中較低的溶解度[12]、低廉的價格、豐富的資源及優(yōu)良的催化性能[13]，受到廣泛關(guān)注。但是在以單一氧化鈣為催化劑的反應(yīng)體系中，鈣物種與原料中的甲醇及產(chǎn)物中的甘油均能發(fā)生反應(yīng)，這樣會造成催化劑活性位點的流失[14-16]，導(dǎo)致催化劑失活。為了解決這個問題，研究者們將氧化鈣分散于高比表面積的載體上，利用活性位點與載體之間的作用[17]，來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。目前在該反應(yīng)中所用的載體多為SBA-15[18]和NaY分子篩[19]，這些載體的使用盡管克服了氧化鈣在反應(yīng)體系中的流失，但SBA-15二維的直通孔道結(jié)構(gòu)和NaY較小的孔口尺寸在一定程度上限制了大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)。KIT-6作為一種具有Ia3d立方有序孔道結(jié)構(gòu)、較高比表面積和較大孔容的介孔二氧化硅材料[20, 21]，兼具了分子篩良好的孔道連通性和介孔二氧化硅優(yōu)良的傳質(zhì)能力，以期成為制備生物柴油的優(yōu)良載體，KIT-6的結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 KIT-6 的結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structure of KIT-6

本研究采用簡單易行的浸漬法將氧化鈣負(fù)載在KIT-6載體表面，制備出一種適用于大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的催化劑CaO/KIT-6，該材料發(fā)揮了KIT-6高比表面積的載體優(yōu)勢，使得氧化鈣能夠高效引入，同時三維孔道的傳質(zhì)優(yōu)勢，提升了催化劑的催化活性和重復(fù)使用性。此外，詳細(xì)考察了在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)中，反應(yīng)時間、Ca/Si原子比、催化劑用量、醇油物質(zhì)的量之比等因素對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。與純氧化鈣及其他氧化鈣負(fù)載型催化劑相比，CaO/KIT-6催化劑在較低醇油物質(zhì)的量之比、較短反應(yīng)時間展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能和良好的重復(fù)使用性研究結(jié)果可為工業(yè)應(yīng)用提供有價值的信息。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

依據(jù)Kleitz等[20,22]報道的方法，采用三嵌段式共聚物P123(EO20PO70EO20)與正丁醇的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在水溶液中合成介孔二氧化硅KIT-6。

將四水合硝酸鈣（Ca(NO3)2?4H2O）作為鈣源，采用浸漬法合成催化劑CaO/KIT-6，具體步驟如下：1 g KIT-6 分散于 10 mL 一定濃度的硝酸鈣溶液中，劇烈攪拌 12 h，后于 100 °C 干燥，將所得白色固體置于管式爐中，600 °C 焙燒 5 h，即得新鮮的固體堿催化劑 CaK-X（X= 0.2、0.4、0.6，代表 Ca/Si原子比）。

1.2 催化劑的表征

采用XRD對樣品粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試儀器為日本島津XRD-6000型X射線衍射儀（CuKα 靶，電壓 40 kV，電流30 mA）。廣角掃描 10°?70°，掃描速率 8（°）/min，小角掃描 0.9°?3°，掃描速率2（°）/min。采用XPS對樣品元素進(jìn)行半定量分析，測試儀器為美國 Thermofischer ESCALAB 250X X射線光電子能譜儀。采用CO2-TPD對樣品的堿強(qiáng)度和堿中心數(shù)目進(jìn)行測試，測試儀器為Micromeritics ChemSorb2720化學(xué)吸附儀，測試條件：He氣氛下升溫至 300 °C預(yù)處理 1 h降至室溫，在室溫吸附CO20.5 h 至達(dá)到吸附平衡，然后用 Ar吹掃 1 h，以10 °C/min 的速率升溫至 800 °C，用 TCD 檢測程序升溫過程中吸附的CO2。采用N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線對樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試儀器為美國Quantachrome NOVA1200e型吸附儀。采用TEM對樣品的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試儀器為日本JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡。

1.3 催化劑的性能評價

采用大豆油（市售食用油，符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，酸值（KOH) ≤ 4 mg/g）和甲醇的酯交換反應(yīng)對催化劑的催化性能進(jìn)行評價。在50 mL玻璃反應(yīng)器內(nèi)，根據(jù)醇油物質(zhì)的量比（4?20）∶1加入反應(yīng)原料，同時加入一定量2%?13%（相對于油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑，在65 °C反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束，所得混合物經(jīng)離心、減壓蒸餾，靜置后得到分層產(chǎn)物。取上層清液進(jìn)色譜分析。

氣相色譜儀為GC9890B（高溫），配有氫火焰離子檢測器(FID)和Sd2020色譜工作站，毛細(xì)管柱為 Agilent-DB-5ht（15 m×0.25 mm×0.25 μm），氮氣作載氣，汽化室溫度 360 °C，檢測器溫度 380 °C，熱柱頭進(jìn)樣，吡啶作溶劑[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為CaK-X系列樣品的大角度和小角度XRD 譜圖。由圖 2（a）可見，對于載體 KIT-6，2θ值在20°?30°對應(yīng)的寬衍射峰屬于無定形的二氧化硅。在Ca/Si原子比較低的情況下，CaK-0.2在2θ=25.3°上顯示出CaSiO3的特征峰，說明少量氧化鈣已與載體結(jié)合，同時出現(xiàn)強(qiáng)度較低的氧化鈣和富鈣的Ca2SiO4的衍射峰。隨著活性相氧化鈣含量的增加，CaK-0.4、CaK-0.6 在 2θ= 32.57°、34.32°上Ca2SiO4的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時 2θ= 32.00°、37.45°、54.00°、64.33°、67.56°處對應(yīng)的氧化鈣的特征峰強(qiáng)度也增強(qiáng)，說明更多的硅酸鈣和氧化鈣填充和覆蓋于KIT-6表面上，CaK-X系列催化劑堿性隨著Ca/Si比的增大而增強(qiáng)。在圖2（b）中，載體KIT-6 在 2θ= 1°附近出現(xiàn)有序的介孔材料特征峰，對應(yīng)于（211）和（220）晶面；同時在 2θ= 1.0°?2.0°有多個強(qiáng)度較低的特征峰。引入活性相氧化鈣后，（211）和（220）晶面對應(yīng)的特征峰仍然存在，說明CaK-0.4在經(jīng)過室溫浸漬、高溫焙燒后仍然保持了載體KIT-6的三維有序孔道結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性良好。

圖2 樣品的 XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the samples

2.1.2 XPS表征

圖3為CaK-0.4的XPS譜圖，表1為催化劑的結(jié)合能。由圖3和表1可得，CaK-0.4中可以檢測出Ca、Si、O三種元素。O 1s為非對稱的信號峰，并且明顯分為兩個部分：529.9和531.6 eV，分別對應(yīng)于 CaO/CaCO3(CaO: 529.1?531.3 eV, CaCO3: 530.5?531.5 eV)和載體 SiO2(533.0 eV)。Ca 2p在結(jié)合能為346.6和350.1 eV處各有一個信號峰，分別與Ca 2p3/2和 Ca 2p1/2有關(guān)。由于自旋軌道的分裂[18]，Ca 2pXPS譜圖可以清晰地分辨出這兩個峰，這表明Ca與O結(jié)合，沒有水合物的產(chǎn)生。該催化劑較低的水含量一方面阻止了反應(yīng)過程中產(chǎn)物甲酯的水解，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面降低了活性相氧化鈣的消耗，延緩催化劑的失活[14]。

圖3 CaK-0.4 的 XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of CaK-0.4

表1 催化劑的結(jié)合能Table 1 Binding energies of the catalysts

2.1.3 CO2-TPD表征

通常，CO2脫附溫度的高低可反映其堿強(qiáng)度的強(qiáng)弱。不同Ca/Si比的催化劑的堿強(qiáng)度見圖4。

圖4 樣品的 CO2-TPD 譜圖Figure 4 CO2-TPD profiles of the samples

CaK-X催化劑均在 500?600 °C 出現(xiàn) CO2脫附峰，這個峰可以歸結(jié)為強(qiáng)堿中心。負(fù)載型催化劑與單一CaO相比，隨著Ca/Si原子比的增加，脫附峰位置逐漸向低溫偏移，說明催化劑的堿強(qiáng)度有所減弱。但是與同系列催化劑相比，CaK-0.4催化劑的脫附峰面積更大，說明其具有更多的堿性中心。催化數(shù)據(jù)表明，更多的堿性中心提高了反應(yīng)的效率。

2.1.4 N2吸附-脫附表征

圖5為樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖5可得，載體KIT-6的吸脫附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)的介孔材料的IV型曲線[24]，CaK-0.2和CaK-0.4的等溫線同樣為IV型，只是其滯后環(huán)向相對較高壓力偏移，對應(yīng)于大孔增加，原來的介孔已經(jīng)被堵塞，存在的孔道結(jié)構(gòu)實際多為氧化鈣在KIT-6外表面的堆積孔道。CaK-0.6等溫線滯后環(huán)向更高壓力偏移，說明由于引入過多的活性相氧化鈣，鈣物種之間的空隙使得催化劑介孔尺寸變大。由表2可得，隨著Ca/Si原子比的增加，CaK-X催化劑比表面積降低，孔容也出現(xiàn)一定程度的減小。與單一CaO相比，CaK-0.4催化劑的外比表面積和孔體積大幅增加，這些結(jié)構(gòu)特點能夠有效發(fā)揮其在催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)優(yōu)勢。

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和由DFT吸附理論計算得到的孔徑分布圖Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution calculated from the DFT adsorption theory branch

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textural properties of the catalysts

2.1.5 TEM表征

圖6為CaK-X系列樣品的TEM照片。圖6（a）中載體KIT-6的長程有序介孔網(wǎng)絡(luò)清晰可見。隨著Ca/Si原子比的增加，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整，這是由于引入的鈣物種晶體生長導(dǎo)致載體孔道被部分堵塞的緣故。當(dāng)Ca/Si原子比達(dá)到0.6時，催化劑表面由于氧化鈣的過量負(fù)載沒有出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，載體孔道幾乎被完全堵塞，這與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

2.2 催化劑的催化性能

2.2.1 反應(yīng)參數(shù)對CaK-0.4催化活性的影響

由反應(yīng)方程式(1)可得，1 mol的甘油三酸酯和3 mol的甲醇反應(yīng)生成 3 mol的生物柴油和 1 mol的副產(chǎn)物甘油。

圖6 樣品的 TEM 照片F(xiàn)igure 6 TEM images of (a) KIT-6, (b) CaK-0.2, (c) CaK-0.4, (d) CaK-0.6

因為酯交換是可逆反應(yīng)，增加原料用量有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，所以隨著醇油物質(zhì)的量比的增加，轉(zhuǎn)化率也越來越高。

在反應(yīng)溫度為65 °C、催化劑用量為8%、Ca/Si原子比為0.4、反應(yīng)2 h的條件下，考察醇油物質(zhì)的量比對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7(a)可得，當(dāng)醇油物質(zhì)的量之比達(dá)到12∶1時，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到99.9%，當(dāng)比值大于12∶1后，數(shù)值幾乎不變，所以反應(yīng)最佳醇油比為12∶1。

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)原理，增加原料用量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。由于反應(yīng)體系中原料甲醇過量，理論上隨著時間的延長，轉(zhuǎn)化率會越來越高。醇油物質(zhì)的量比為12、反應(yīng)溫度為65 °C、催化劑用量為8%、Ca/Si原子比為0.4的條件下，考察反應(yīng)時間對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。實驗證明，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值99.9%，所以從實驗效率方面考慮，最佳反應(yīng)時間為2 h。

實驗制備了一系列氧化鈣負(fù)載型催化劑，由CO2-TPD可知，氧化鈣含量越高，載體外表面和體相中活性相顆粒會越多，這意味著催化劑的堿性中心數(shù)量會越多，催化活性也就越高。醇油物質(zhì)的量比為12、反應(yīng)溫度為65 °C、催化劑用量為8%、反應(yīng)2 h的條件下，考察Ca/Si原子比對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7(c)可得，Ca/Si原子比為0.4時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值99.9%，因此Ca/Si最佳原子比為0.4。

固體堿催化劑的反應(yīng)活性與堿性和堿量成正比，因此隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率也越來越高。醇油物質(zhì)的量之比為12、反應(yīng)溫度為65 °C、Ca/Si原子比為0.4、反應(yīng)2 h的條件下，考察催化劑用量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響。由圖7(d)可得，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%時，最佳催化劑用量為8%。

2.2.2 重復(fù)使用次數(shù)對CaK-0.4催化活性的影響

酯交換反應(yīng)結(jié)束后，催化劑無需任何處理(洗滌、焙燒)，測試其在最佳實驗條件下的重復(fù)性能。由圖8可知，CaK-0.4催化劑重復(fù)使用五次后，其轉(zhuǎn)化率仍為90.3%。經(jīng)過七次使用后，其催化活性降到75.4%。一般來說，負(fù)載型催化劑的失活有三方面的原因[25]：活性相的流失、活性位點被覆蓋、活性位的積炭。結(jié)合催化劑的酸堿性能以及實驗條件（65 °C），能夠排除積炭對催化劑活性的影響；通過ICP表征對反應(yīng)后溶液中的組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Ca的含量小于0.04%，同時，氧化鈣未負(fù)載時對應(yīng)產(chǎn)物中Ca的含量為0.22%，表征結(jié)果說明負(fù)載的活性相氧化鈣的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性相流失對活性的影響較小。對反應(yīng)五次后的催化劑進(jìn)行焙燒處理，發(fā)現(xiàn)其活性并沒有提升。但是，以正己烷為溶劑進(jìn)行洗滌，其催化劑的轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到95%?？赡苁怯捎邗ソ粨Q反應(yīng)過程中產(chǎn)生的極性較大的中間產(chǎn)物或甲酯覆蓋了部分活性中心[26,27]，致使催化活性降低，溶脫吸附的有機(jī)物后，CaK-0.4催化劑活性得到恢復(fù)。

圖7 反應(yīng)參數(shù)對CaK-0.4在酯交換反應(yīng)中的催化活性的影響Figure 7 Effects of reaction parameters on the catalytic activities of CaK-0.4 for the transesterification reaction:(a): effect of molar ratio of methanol to oil (reaction temperature 65 °C, mass ratio of catalyst to oil 8%, Ca/Si atomic ratio 0.4, reaction time 2 h)(b): effect of reaction time (reaction temperature 65 °C, molar ratio of methanol to oil 12, Ca/Si atomic ratio 0.4, mass ratio of catalyst to oil 8%)(c): effect of Ca/Si atomic ratio (reaction temperature 65 °C, mass ratio of catalyst to oil 8%, molar ratio of methanol to oil 12, reaction time 2 h)(d): effect of mass ratio of catalyst to oil (reaction temperature 65 °C, Ca/Si atomic ratio 0.4, molar ratio of methanol to oil 12, reaction time 2 h)

圖8 重復(fù)使用次數(shù)對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響Figure 8 Effect of repeat use of catalyst on transesterification activity

2.3 催化劑的活性比較

表3對氧化鈣和負(fù)載型催化劑制備生物柴油的催化性能進(jìn)行比較，可以看出，制備的CaO/KIT-6固體堿催化劑在最佳反應(yīng)條件下?lián)碛凶罡叩拇呋钚裕蠖褂娃D(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%。值得注意的是，載體KIT-6的引入賦予了催化劑較高的比表面積和較大的孔容，使得其在生物柴油生產(chǎn)過程中所需反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)效率提高，且N2吸附數(shù)據(jù)表明，催化劑的結(jié)構(gòu)特性并未受到較大影響，能夠發(fā)揮介孔KIT-6的傳質(zhì)優(yōu)勢。

表3 氧化鈣和負(fù)載型催化劑制備生物柴油的催化性能比較Table 3 Comparison of the activity of calcium oxide and supported catalysts for biodiesel production

3 結(jié) 論

采用浸漬的方式將CaO負(fù)載在KIT-6表面，制備得到一種可用于酯交換反應(yīng)的固體堿催化劑CaO/KIT-6。結(jié)果表明，活性相氧化鈣與高比表面積介孔材料KIT-6的結(jié)合提升了催化劑的催化活性和重復(fù)使用性。通過考察醇油物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時間、催化劑用量等因素對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，可知CaO/KIT-6固體堿催化劑應(yīng)用于酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：醇油物質(zhì)的量比為12、反應(yīng)溫度為65 °C、催化劑用量為8%、Ca/Si原子比為0.4、反應(yīng)時間為2 h，大豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，CaK-0.4催化劑重復(fù)使用五次后催化活性仍保持在90%以上。