磁性MnO2-Fe3O4復(fù)合氧化物催化5-羥甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸研究

盧虹竹，白繼峰，閆 飛，張新月，金 穎，王景蕓,*，陳 平，周明東,*

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧 沈陽 110032）

5-羥甲基糠醛（HMF）可由果糖、葡萄糖和纖維素降解脫水得到[1,2]，是一種重要的生物基平臺化合物，經(jīng)還原、加氫、氧化和聚合可轉(zhuǎn)化為多種高附加值化學(xué)品和生物燃料[3,4]，尤其是HMF氧化可生成 2,5-二甲?；秽―FF）、5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲?；?2-呋喃甲酸和 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[4,5]。在這些呋喃類化學(xué)品中，F(xiàn)DCA與對苯二甲酸（PTA）具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以替代PTA合成聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯等聚酯，也可以替代異酞酸、己二酸、琥珀酸等合成聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等生物基聚合物，被美國能源部稱為12個最有前途的生物基平臺化合物之一[6]。

鉻酸鹽、重鉻酸鹽和高錳酸鹽等強(qiáng)氧化劑均可以用于氧化HMF氧化反應(yīng)，但此類氧化劑有毒，且用量較大[7]。均相催化體系Co/Mn/Br對HMF氧化反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，但該催化體系不僅難以與反應(yīng)體系分離，還會導(dǎo)致嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染[8,9]。因此，將非均相催化劑應(yīng)用于HMF氧化反應(yīng)逐漸引起人們的關(guān)注。Au、Pt、Pd和Ru等貴金屬在高壓氧氣條件下對HMF氧化反應(yīng)具有良好的催化作用[10]。Davis等[11]比較了Pt/C、Pd/C、Au/C和Au/TiO2等不同負(fù)載型貴金屬催化劑對HMF氧化反應(yīng)的催化效果和產(chǎn)物分布。結(jié)果表明，此類催化劑對HMF氧化反應(yīng)均表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)拇呋钚?，?90 kPa O2壓力條件下，催化劑Au/C和Au/TiO2可以獲得較高收率的中間氧化產(chǎn)物HMFCA，而Pt/C、Pd/C可以將HMF氧化為最終氧化產(chǎn)物FDCA。Ait等[12]也以Pt/C為催化劑進(jìn)行 HMF氧化反應(yīng)，在 373 K和 40 bar O2壓力條件下可獲得70% FDCA收率。盡管貴金屬基催化劑對HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性，但由于催化劑成本過高，催化活性不穩(wěn)定，此類催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用受限。因此，將非均相廉價過渡金屬基催化劑用于促進(jìn)HMF 氧化反應(yīng)具有重要的實際意義。Mn[13-16]、Fe[17-19]、Co[20,21]等 金 屬 的 氧 化 物 和 Mo[22,23]、 Fe[24,25]、Co[24,26]、Cu[27]等金屬的配合物對HMF氧化反應(yīng)均有一定的催化能力[28]，在這些非貴金屬基催化劑中，金屬氧化物由于制備方法簡單、合成成本較低而引起了廣泛關(guān)注。MnO2是催化HMF氧化反應(yīng)的有效催化劑，但使用單一的MnO2氧化物難以高選擇性地得到FDCA[29,30]，通常采用添加第二種金屬氧化物的方法提高催化劑的活性和選擇性。Mn基金屬氧化物雖然在HMF氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能，但氧化劑多為高壓氧氣或空氣，反應(yīng)操作不易控制[16,29,30]。此外，為提高FDCA選擇性，反應(yīng)多在堿性水溶液中進(jìn)行，需要大量酸中和反應(yīng)液，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水[14,15,21]。因此，開發(fā)廉價、綠色的催化劑在溫和條件下進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)制備FDCA具有重要的意義。磁性Fe3O4不僅對氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，且由于具有磁性易于分離循環(huán)使用，因此，除可單獨作為催化劑使用外，常與MnOx、CeO2等金屬氧化物復(fù)配并用于HMF氧化反應(yīng)[18,20]。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4的引入能夠顯著提高催化劑的活性和選擇性。不同晶型的MnO2催化性能不同，本研究比較不同晶型MnO2對HMF氧化反應(yīng)的催化作用，并引入Fe3O4形成復(fù)合金屬氧化物MnO2/Fe3O4，并對MnO2-Fe3O4催化的HMF氧化反應(yīng)行為進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與催化劑的制備

試劑：五水合硫酸錳、四水合乙酸錳、過硫酸銨、三氯化鐵六水合物、硫酸亞鐵七水合物、尿素（99%，500 g，上海麥克林生化科技有限公司），聚乙二醇（98%，500 g，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司），無水乙醇（98%，500 mL，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，），高錳酸鉀、氫氧化鈉（98%，500 g，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），5-羥甲基糠醛（98%，25 g，Aladdin），5-羥甲基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二甲醛、5-甲酰-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸（98%，1 g，Aladdin）。

不同晶型的MnO2與Mn-Fe復(fù)合氧化物的制備：參照文獻(xiàn)方法[16,20,31]合成不同晶型的MnO2與Mn-Fe復(fù)合氧化物，并根據(jù)Mn、Fe原子比例不同將復(fù)合氧化合物表示為 MnzFeyOx(z/y= 8/3、3/8、1/1)。

磁性 Fe3O4的制備：稱取 5.40 g FeCl3·6H2O 和3.60 g 尿素溶解于 200 mL 去離子水中，90 °C 下劇烈攪拌2 h，將混合物冷卻至室溫，攪拌下加入2.80 g FeSO4·7H2O，滴加 0.1 mol/L NaOH 溶液，調(diào)節(jié) pH值約為10，將漿液在室溫下超聲處理30 min，老化5 h，抽濾并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，100 °C下干燥12 h，制得Fe3O4磁性氧化物。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型 X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析。實驗條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，工作電壓 40 kV，管電流 80 mA，10°?80°掃描，掃描速率 8(°)/min，步長為0.1°。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的整體形貌進(jìn)行分析，工作電壓：20 kV，工作距離：15 mm，分辨率：1.5 nm；采用美國 Thermo scientific公司生產(chǎn)的配備鋁/鎂雙陽極靶的PHI-5300/ESCA型X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品元素組成、價態(tài)及相對含量進(jìn)行分析，能量分辨率為0.8 eV；采用美國康塔公司生產(chǎn)的帶熱導(dǎo)檢測器的 ChemBET Pulsar TPR/TPD型自動化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行CO2和NH3吸附-脫附分析。樣品于 He 氣氛中（30 mol/min）在 300 ℃預(yù)熱1 h后冷卻至50 ℃，吸附二氧化碳和氨氣至平衡，切換He吹掃10 min，最后在He氣流中以10 ℃/min 的速率從 50 ℃ 升溫至 850 ℃，進(jìn)行程序升溫脫附。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的Cary 660型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑紅外酸度，以吡啶為探針分子，表征催化劑Br?nsted酸性位和Lewis酸性位。稱取15 mg樣品壓成半透明狀薄片，在紅外吸收池中于300 ℃高真空凈化1 h，降至室溫后吸附吡啶至平衡，然后升溫脫附吡啶，測定B酸和L酸。

1.3 HMF的氧化和產(chǎn)物分析

將 HMF (75 mg，0.6 mmol)和 70% 的叔丁基過氧化氫加入到DMSO中，攪拌至溶解，加入催化劑，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，利用氧化物和攪拌子的磁性將催化劑分離，然后向反應(yīng)液中加入蒸餾水將其稀釋，過濾后定容至100 mL，采用 Agilent 1100高效液相色譜對氧化產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。本論文所用液相色譜檢測器為紫外檢測器，測定波長為278 nm。色譜柱為C18反相色譜柱 (200 mm×4.6 mm)，控制柱溫為 35 ℃，以乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1% 的乙酸水溶液（體積比 = 30∶70）為流動相，控制流量1.0 mL/min。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算反應(yīng)生成的FDCA、DFF、HMFCA和FFCA等氧化產(chǎn)物收率，計算公式如下：

式中，wp——產(chǎn)物收率，%；mp、mHMF——產(chǎn)物和原料HMF的質(zhì)量，g；MP、MHMF——產(chǎn)物和原料HMF的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶型MnO2對HMF氧化反應(yīng)的催化作用

采用水熱合成法，通過調(diào)變Mn前驅(qū)體的濃度、氧化劑的種類和濃度以及反應(yīng)溫度，制備出三種不同晶型的MnO2氧化物，XRD分析結(jié)果見圖1。圖1表明，制備的三種MnO2氧化物晶型分別為α-、γ-和δ-MnO2。將得到的MnO2用于催化HMF氧化反應(yīng)，比較不同晶型MnO2的催化活性。將HMF(0.6 mmol, 75 mg)、 6.5 equiv.TBHP 和 MnO2加 入DMSO溶劑中，催化劑用量為0.002 g/mL，混合均勻后在80 ℃反應(yīng)12 h，結(jié)果見表1。當(dāng)氧化反應(yīng)在不加催化劑的條件下進(jìn)行時，HMF轉(zhuǎn)化率僅為40.5%，中間氧化產(chǎn)物HMFCA、DFF和FFCA的產(chǎn)率分別為4.1%、10.2%和7.8%，而并未得到最終氧化產(chǎn)物FDCA。加入MnO2催化劑后，HMF轉(zhuǎn)化率均顯著提高，表明三種晶型的MnO2對HMF氧化反應(yīng)均存在一定的催化活性，尤其是α-MnO2催化的HMF氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)83.2%，呋喃類氧化產(chǎn)物總收率達(dá)62.3%，其中，F(xiàn)DCA收率為13.3%。而γ-MnO2和δ-MnO2催化的HMF氧化反應(yīng)呋喃類氧化產(chǎn)物總收率較低，雖然得到了＞20%的FFCA收率，但FDCA收率均不及5.0%，表明γ-MnO2和δ-MnO2對HMF氧化為FDCA的反應(yīng)催化能力不及α-MnO2。采用XPS對不同晶型MnO2中元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖 2。圖 2（a）為 Mn 2p的XPS譜圖，結(jié)合能為641.7和653.35 eV的峰分別歸屬于 Mn 2p3/2和 Mn 2p1/2，Mn 2p3/2的核心峰可分裂成結(jié)合能為641和642 eV的兩個峰，分別歸屬于 Mn3+和 Mn4+。擬合計算結(jié)果表明，α-MnO2中Mn4+相對 含 量為 54.1%， 而 γ-MnO2和 δ-MnO2中Mn4+相對含量分別為 49.3%和 49.2%。對 O 1s的信號峰進(jìn)行分峰擬合，由圖 2（b）可以看出，O 1s的核心峰也分裂為兩個峰，結(jié)合能為529?530 eV的峰歸屬于表面晶格氧 O2?(標(biāo)記為 Oα)，結(jié)合能為531.1?532.3 eV的峰歸屬于氧化缺陷和表面低配位氧負(fù)離子(（標(biāo)記為 Oβ），而晶格氧已被證明可以顯著加速氧化反應(yīng)[31]。α-MnO2中Oα相對含量相對含量為59.2%，而 γ-MnO2和 δ-MnO2中 Oα相對含量均低于α-MnO2，分別為 56.8%和58.1%。由此可以看出，α-MnO2中Mn4+和表面晶格氧相對含量均高于γ-MnO2和δ-MnO2，從而使α-MnO2中催化活性中心 Mn4+·?O2?離子對數(shù)量相對較高，這是 α-MnO2催化活性高于 γ-MnO2和 δ-MnO2的重要原因。

圖1 不同晶型 MnO2 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of MnO2 with various crystal structures

同樣，將Fe3O4用于催化HMF氧化反應(yīng)，結(jié)果表明Fe3O4對HMF也有一定的催化作用，可獲得76.8%的轉(zhuǎn)化率，中間氧化產(chǎn)物FFCA收率為30.1%，但反應(yīng)并未獲得理想的FDCA收率，表明其對FFCA的選擇性高于α-MnO2，因此，該反應(yīng)體系中，單一的Fe3O4和MnO2催化劑均不能將HMF有效氧化生成FDCA，因此，本研究選擇催化活性較強(qiáng)的α-MnO2與Fe3O4復(fù)合制備復(fù)合金屬氧化物，并分析其對HMF氧化反應(yīng)的催化作用。

表1 不同氧化物催化的HMF氧化反應(yīng)Table 1 Perfomance of different catalysts on oxidation of HMF

圖2 不同晶型 MnO2 XPS 譜圖Figure 2 XPS spectra of MnO2 with various crystal structures(a): Mn 2p; (b): O 1s

2.2 復(fù)合金屬氧化物的表征

2.2.1 XRD分析

制備不同Mn/Fe原子比的復(fù)合金屬氧化物（記作MnyFezOx）并進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。Fe3O4的衍射峰出現(xiàn)在 30.2°、 35.6°、43.3°、53.8°、57.3°和 63.0°處，與 Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)一致（JCPDS No.19-0629）。由不同 Mn/Fe 原子比的復(fù)合金屬氧化物XRD譜圖分析可知，F(xiàn)e3O4的引入使α-MnO2衍射峰強(qiáng)度減弱，當(dāng)Mn/Fe原子比為3∶8和1∶1時，催化劑XRD譜圖中未出現(xiàn)明顯的MnO2衍射峰，說明此時未形成完整的晶核，而當(dāng)Mn/Fe原子比為 8∶3時，出現(xiàn) α-MnO2衍射峰，催化劑記作Mn8Fe3Ox。

圖3 Mn-Fe 復(fù)合金屬氧化物的 XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of Mn-Fe mixed oxide catalysts

2.2.2 SEM分析

Fe3O4、α-MnO2和 Mn8Fe3Ox的 SEM 照片如圖4所示。由SEM照片可以看出，F(xiàn)e3O4的形貌為聚集的不規(guī)則納米粒子（a），而α-MnO2呈現(xiàn)直徑約30 nm、長度為 100?300 nm 的納米棒狀結(jié)構(gòu)（b）。形成Mn-Fe復(fù)合金屬氧化物后，F(xiàn)e3O4和α-MnO2基本保持原有的形貌，與單一的α-MnO2相比，Mn8Fe3Ox中α-MnO2納米棒更加尖銳，而Fe3O4納米粒子并未發(fā)生變化。

上述研究結(jié)果表明，形成復(fù)合金屬氧化物對α-MnO2晶核的形成產(chǎn)生了一定的影響，但并未影響Fe3O4和α-MnO2形貌。

2.3 復(fù)合金屬氧化物Mn8Fe3Ox對HMF氧化反應(yīng)的催化作用

2.3.1 Mn-Fe復(fù)合金屬氧化物的催化作用

以不同Mn/Fe原子比的復(fù)合金屬氧化物為催化劑進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)，由表1可以看出，F(xiàn)e3O4的引入使復(fù)合催化劑的催化活性顯著增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率和各氧化產(chǎn)物的收率均有所增加。但XRD分析結(jié)果表明，復(fù)合氧化物中Mn/Fe原子比小于1時，未完全形成α-MnO2晶核，因此，盡管中間氧化產(chǎn)物FFCA收率顯著增大，但FDCA收率增幅較小。Mn/Fe原子比增大至8∶3時，催化劑活性進(jìn)一步增強(qiáng)，HMF轉(zhuǎn)化率增大至97.3%，呋喃類氧化產(chǎn)物總產(chǎn)率高達(dá)91.5%，但FDCA收率僅為23.6%，仍獲得了43.8%的中間產(chǎn)物FFCA，該結(jié)果表明，此條件下中間產(chǎn)物DFF和FFCA仍不能完全氧化轉(zhuǎn)化為FDCA。繼續(xù)增大復(fù)合氧化物中金屬Mn比例，在相同條件下以Mn10Fe1Ox為催化劑進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)，HMF轉(zhuǎn)化率和各氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率反而小幅度降低，表明Mn8Fe3Ox是該體系HMF氧化制備FDCA的最佳催化劑，未得到理想FDCA收率的原因可能是由于反應(yīng)溫度過低、反應(yīng)時間過短或催化劑和氧化劑用量較少所導(dǎo)致。接下來分析Mn-Fe復(fù)合氧化物產(chǎn)生催化活性的原因。

圖4 Fe3O4、α-MnO2和 Mn8Fe3Ox的 SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Fe3O4 (a), MnO2 (b) and Mn8Fe3Ox (c)

圖5 為 MnO2、Fe3O4和 Mn8Fe3Ox的 XPS 譜圖。

圖5 Mn8Fe3Ox 和 α-MnO2 XPS 譜圖：（a）Mn8Fe3Ox XPS 全掃描譜圖，（b）Fe 2p XPS 譜圖，（c）Mn 2p XPS 譜圖，（d）O 1s XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of Mn8Fe3Ox and α-MnO2: (a) Wide survey XPS spectrum of Mn8Fe3Ox, high resolution XPS spectra(b) Fe2p, (c) Mn2p, and (d) O 1s of Mn8Fe3Ox and MnO2

Mn8Fe3Ox的全掃描譜圖（圖 5（a））給出了 Mn 2p、Fe 2p和 O 1s物種的信號峰，表明催化劑 Mn8Fe3Ox由Mn、Fe和O三種元素組成。圖5（b）為催化劑Fe3O4和 Mn8Fe3Ox的 Fe 2pXPS 譜 圖， 結(jié) 合 能 為710.3 和 723.8 eV 的峰歸屬于 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2，是磁性 Fe3O4中 Fe2+的特征峰[32]。對 Mn 2p的信號峰進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果如圖5（c）所示。擬合計算結(jié)果表明，α-MnO2中 Mn4+相對含量為 54.1%，而與Fe3O4復(fù)合后，Mn8Fe3Ox催化劑中Mn4+相對含量增加至64.7%。對O 1s的信號峰進(jìn)行分峰擬合，由圖5（d）可以看出，復(fù)合金屬氧化物Mn8Fe3Ox中Oα相對含量由59.2%增加至75.0%。XPS分析結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4的引入使催化劑Mn4+和表面晶格氧O2?相對含量增大，從而使催化活性中心 Mn4+·O2?離子對數(shù)量增加，因此，復(fù)合催化劑Mn8Fe3Ox對氧化反應(yīng)催化性能優(yōu)于α-MnO2。

通過NH3-TPD和CO2-TPD對催化劑的酸堿性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。催化劑表面酸/堿量見表2。133 ℃左右的脫附峰歸屬于弱酸/堿位上NH3和CO2分子的吸附，而NH3-TPD譜圖中較高溫度的脫附峰歸屬于中強(qiáng)Lewis酸性中心。由表2可以看出，與Fe3O4復(fù)合后，催化劑Mn8Fe3Ox酸量和堿量均有所增多，酸量由465.2增加至499.5 μmol/g，堿量由11.6增加至12.9 μmol/g。在Mn基氧化物中，堿性中心主要來源于O2?，復(fù)合催化劑中堿量的增加進(jìn)一步說明表面晶格氧O2?相對含量增加[32]。采用Py-FTIR對催化劑酸性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。由分析結(jié)果可知，相對Fe3O4和MnO2，復(fù)合催化劑Mn8Fe3Ox中波數(shù)為1440和1587 cm?1的Lewis酸特征峰強(qiáng)度增大，表明復(fù)合催化劑Lewis酸性中心增多，而Mn氧化物中Lewis酸性中心主要是由Mn4+產(chǎn)生，Lewis酸性中心增多是Mn4+含量增加的結(jié)果[33]。綜上，催化劑酸性質(zhì)分析結(jié)果表明，與Fe3O4復(fù)合后，催化劑Mn8Fe3Ox酸性中心和堿性中心數(shù)目均有所增加，這是催化劑中Mn4+和O2?相對含量增加的結(jié)果，該結(jié)果與XPS分析結(jié)果一致。

2.3.2 溶劑對HMF氧化反應(yīng)的影響

Gawade等[34]以MnFe2O4為催化劑進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)制備DFF，比較了不同溶劑對氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在甲苯等非極性溶劑及水和乙醇等極性質(zhì)子溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)效果均不及在1,2-二氧六環(huán)和乙腈等極性非質(zhì)子溶劑。本研究同樣比較了不同溶劑對HMF氧化反應(yīng)的影響。以用量為 0.002 g/mL的 Mn8Fe3Ox為催化劑，將0.6 mmol的 HMF 和 6.5 equiv.TBHP 溶于 5 mL 溶劑中，在80 ℃反應(yīng)12 h，分析結(jié)果見表3。在水和乙醇中，HMF轉(zhuǎn)化率均不及30%，表明此類極性質(zhì)子溶劑不利于HMF氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溶劑為DMF和MeCN時，HMF轉(zhuǎn)化率有所提高，尤其是在MeCN溶劑中獲得了26.7%的DFF的收率，這與Gawade研究結(jié)果一致，但FDCA收率并不高，呋喃類氧化產(chǎn)物總收率僅為6.8%和57.8%。相對其他幾種溶劑，在DMSO溶劑中進(jìn)行的HMF氧化反應(yīng)效果最好，轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%，呋喃類氧化產(chǎn)物收率為91.5%。因此，繼續(xù)以DMSO為溶劑進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化。

圖6 催化劑 NH3-TPD (a)和 CO2-TPD (b)曲線Figure 6 NH3-TPD (a) and CO2-TPD (b) profiles of various catalysts

表2 催化劑的酸量和減量Table 2 The acidity and basicity of various catalysts

圖7 催化劑 Py-FTIR 譜圖Figure 7 Py-FTIR spectra of various catalysts

表3 不同溶劑對HMF氧化反應(yīng)的影響Table 3 Influence of different solvents on oxidation of HMF

2.3.3 反應(yīng)溫度對HMF氧化反應(yīng)的影響

在溶劑DMSO中加入0.002 g/mL的Mn8Fe3Ox催化劑、0.6 mmol的 HMF 和 6.5 equiv.TBHP，在不同溫度條件下反應(yīng)12 h，比較不同溫度對HMF氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。根據(jù)分子動力學(xué)理論，反應(yīng)溫度的升高可以提高反應(yīng)物分子的動力學(xué)遷移率，促進(jìn)反應(yīng)物分子與催化劑活性位點的接觸頻率，減小傳質(zhì)阻力，因此，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行[17]。但超過90 ℃時，氧化產(chǎn)物FDCA、FFCA和DFF的收率均開始下降，這是由于在高溫下，HMF、DFF和FFCA不能保持穩(wěn)定，生成醚類、乙酰丙酸和不溶性腐殖質(zhì)等水化和聚合反應(yīng)[35]。在80 ℃時，中間產(chǎn)物FFCA收率最高，達(dá)到43.8%，表明中間產(chǎn)物DFF在此條件下可大部分被繼續(xù)氧化生成FFCA，但FFCA進(jìn)一步氧化為FDCA的反應(yīng)為反應(yīng)的控速步驟，反應(yīng)不易進(jìn)行[15]。繼續(xù)升高溫度，F(xiàn)FCA收率降低，說明升高溫度可促進(jìn)FFCA轉(zhuǎn)化為FDCA，但FDCA在較高溫度條件下不能穩(wěn)定存在，可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成小分子氧化產(chǎn)物，該結(jié)果表明升高溫度并不能有效增大FDCA收率，只能通過延長反應(yīng)時間或增大催化劑用量促進(jìn)中間氧化產(chǎn)物FFCA向FDCA轉(zhuǎn)化。

圖8 反應(yīng)溫度對 HMF 氧化反應(yīng)的影響Figure 8 Influence of reaction temperature on HMF oxidation

2.3.4 氧化劑和催化劑用量對HMF氧化反應(yīng)的影響

在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)，考察氧化劑用量和催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。HMF完全氧化為FDCA所需氧化劑TBHP理論用量為 3.0 equiv.，但由于 TBHP 在 80 ℃ 易分解，因此，當(dāng)氧化劑用量為 3.0 equiv.時，HMF 不能被完全氧化，只能得到43.6%的HMF轉(zhuǎn)化率。氧化劑用量增加至6.5 equiv.時，轉(zhuǎn)化率增大至97.3%，F(xiàn)DCA收率為23.6%，繼續(xù)增加氧化劑用量至9.0 equiv.，HMF雖然完全轉(zhuǎn)化，但FDCA收率和選擇性并未提高。因此，6.5 equiv.的氧化劑用量已滿足HMF氧化反應(yīng)需要。

表4 氧化劑和催化劑用量對HMF氧化反應(yīng)的影響Table 4 Influence of the dosage of oxidant and catalyst on HMF oxidation

由表4還可以看出，催化劑用量對HMF氧化反應(yīng)的影響較為顯著，在 0.002?0.020 g/mL，F(xiàn)DCA收率隨催化劑用量的增加顯著增大，當(dāng)催化劑用量為0.002 g/mL時，由于催化活性中心數(shù)量較少，F(xiàn)DCA收率僅為23.6%，當(dāng)催化劑用量增大至0.020 g/mL時，F(xiàn)DCA收率增大至54.1%，繼續(xù)增加催化用量，F(xiàn)DCA收率并未繼續(xù)增大，該結(jié)果表明0.020 g/mL為HMF氧化反應(yīng)的最佳催化劑用量。

2.3.5 反應(yīng)時間對HMF氧化反應(yīng)的影響

使用最佳用量的氧化劑和催化劑，在80 ℃進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)，分析不同反應(yīng)時間對HMF氧化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖9所示。在80 ℃反應(yīng)6 h時，HMF即可完全轉(zhuǎn)化，但FDCA收率僅為26.3%，而中間產(chǎn)物FFCA和DFF收率分別為49.5%和16.8%，表明FFCA在6 h內(nèi)不能全部轉(zhuǎn)化為FDCA。隨著反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)DCA收率逐漸增大，中間產(chǎn)物DFF和FFCA收率隨之降低，當(dāng)反應(yīng)時間延長至24 h時，DFF幾乎完全被氧化，F(xiàn)FCA收率也下降至13.9%，而FDCA收率增大至75.5%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，F(xiàn)DCA收率并沒有隨FFCA收率的下降而顯著增大，這是由于在此條件下FFCA雖可轉(zhuǎn)化為FDCA，但由于化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，部分FDCA開環(huán)分解生成了其他副產(chǎn)物，因此，當(dāng)反應(yīng)時間超過24 h后，F(xiàn)DCA收率并未繼續(xù)增大。

圖9 反應(yīng)時間對 HMF 氧化反應(yīng)的影響Figure 9 Influence of reaction time on HMF oxidation product yield

2.3.6 正交實驗條件優(yōu)化

在單因素實驗基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步采用正交實驗對HMF氧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑和催化劑用量進(jìn)行條件優(yōu)化，采用四因素三水平的正交實驗，實驗方案及結(jié)果見表5。正交實驗結(jié)果表明，各因素對氧化產(chǎn)物FDCA收率的影響順序為氧化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞催化劑用量，得出的最有實驗條件為C3A1B2D2，即氧化劑用量為9.0 equiv.，反應(yīng)溫度為 70 ℃，反應(yīng)時間為 24 h，催化劑用量為0.02 g/mL。在此條件下進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物FDCA收率76.9%。

2.3.7 不同催化劑的催化性能比較

表6將Mn8Fe3Ox催化性能與近年來文獻(xiàn)報道的催化劑進(jìn)行比較，由結(jié)果可以看出，Au、Pd、Pt等貴金屬基負(fù)載催化劑和Fe、Mn、Co等金屬的氧化物或復(fù)合氧化物對HMF氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，但反應(yīng)氧化劑均為高壓氧氣或高壓空氣，反應(yīng)溫度較高，且需要大量的堿。而本研究制備的復(fù)合金屬氧化物催化劑在非堿性條件下于70 ℃即可獲得良好的催化效果。

表5 正交結(jié)果分析Table 5 Analysis of orthogonal design

表6 Mn8Fe3Ox催化性能與文獻(xiàn)報道其他催化劑比較Table 6 Comparison of the catalytic activity of Mn8Fe3Ox with those of other heterogeneous catalysts reported in the latest literature

非貴金屬基催化劑nano-Fe3O4-CoOx在溫和條件下對HMF氧化為FDCA的反應(yīng)也表現(xiàn)一定的催化活性，但反應(yīng)溫度仍高于本研究Mn8Fe3Ox催化HMF氧化反應(yīng)的最佳溫度，且獲得的氧化產(chǎn)物FDCA收率與Mn8Fe3Ox也存在一定差距。

2.3.8 催化劑回收與重復(fù)使用

反應(yīng)結(jié)束，利用催化劑的磁性將其回收，用水洗滌干燥后重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖10所示。

圖10 催化劑 Mn8Fe3Ox 重復(fù)使用情況Figure 10 Reuse of Mn8Fe3Ox for HMF oxidation

重復(fù)使用五次后，HMF仍可完全轉(zhuǎn)化，各氧化產(chǎn)物的收率和呋喃類產(chǎn)物總收率均未顯著降低，F(xiàn)DCA收率仍保持在73%以上。該結(jié)果表明該HMF氧化反應(yīng)體系具有良好的可重復(fù)性，復(fù)合氧化物Mn8Fe3Ox催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

將催化活性較好的α-MnO2與Fe3O4復(fù)合形成磁性復(fù)合氧化物Mn8Fe3Ox，SEM和XRD表征可以看出，復(fù)合氧化物Mn8Fe3Ox的形貌和晶型并未發(fā)生顯著變化。XPS和酸性分析結(jié)果表明，與單一氧化物相比，復(fù)合氧化物Mn8Fe3Ox中Mn4+和表面晶格氧O2?相對含量增加，使催化活性中心Mn4+·O2?離子對數(shù)量增大，這是復(fù)合氧化物Mn8Fe3Ox對HMF氧化生成FDCA的反應(yīng)表現(xiàn)出更好催化活性的主要原因。利用單因素和正交實驗法對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑類型、催化劑和氧化劑用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，氧化劑用量是影響HMF氧化反應(yīng)的最主要因素，在最優(yōu)化條件下，HMF可完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA收率為76.9%。