木質(zhì)素炭與ZSM-5聯(lián)合催化熱解木質(zhì)素制備芳烴實驗研究

趙 勃，吳 凱，仲惟鵬，魏 剛，胡宗華，鄭文廣，阮慧鋒，嚴新明，馬 穎，王 博，江天霖，張會巖,*

（1.東南大學 能源與環(huán)境學院 能源熱轉(zhuǎn)換及過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2.華電廣西公司，廣西 南寧 530029；3.華電電力科學研究院有限公司，浙江 杭州 310030；4.浙江省蓄能與建筑節(jié)能技術重點實驗室，浙江 杭州 310030）

木質(zhì)素作為僅次于纖維素的可再生資源，幾乎占陸地生物質(zhì)總量的25%[1]。木質(zhì)素作為副產(chǎn)物每年有著巨大的產(chǎn)量，據(jù)統(tǒng)計，目前，全球紙漿工業(yè)的木質(zhì)素產(chǎn)量超過5000萬噸，但其中約98%都以燃燒的方式進行處理，這會產(chǎn)生大量的溫室氣體，從而加劇溫室效應[2]，因此，如何實現(xiàn)木質(zhì)素廢棄物的高值化利用是目前急需解決的問題。木質(zhì)素是一種由愈創(chuàng)木基 (G型)、紫丁香基(S型) 和對羥基苯基 (H型) 三種基本單元組成三維網(wǎng)狀結構的高分子化合物[3]，特殊的芳香結構使得它是一種良好的制備芳香化合物的原材料，可以用來生產(chǎn)石化產(chǎn)品甲苯、二甲苯等[4, 5]。因此，以木質(zhì)素為原料來生產(chǎn)芳香化合物，能減少對石油的依賴，對深化能源安全有突出的意義。

木質(zhì)素解聚制備芳香化合物的方式有很多，主要有生物解聚、催化熱解以及溶劑解聚等[6]，由于兼顧了芳香產(chǎn)物的產(chǎn)率以及選擇性，催化熱解得到了廣泛使用。酸性沸石（如ZSM-5）是催化熱解中最常見的催化劑，它具有良好的擇形催化性能，能將木質(zhì)素熱解產(chǎn)生的酚類產(chǎn)物進一步轉(zhuǎn)化成芳烴[7-9]。雖然酸性沸石的擇形效果顯著，但是芳烴產(chǎn)率低仍然是催化熱解中存在的一大挑戰(zhàn)，而這其中的重要原因就是木質(zhì)素解聚率低，使得酚類產(chǎn)物不足[10, 11]，因此，如何促進木質(zhì)素的解聚是提高催化熱解中芳烴含量的關鍵因素。目前，促進木質(zhì)素解聚的主要方法是在熱解過程中加入金屬鹽（如KCl），雖然該方法能提高酚類的產(chǎn)率[12]，但金屬鹽存在成本高以及腐蝕的問題，因而，有必要尋找成本更低更好的催化劑。生物炭是一種擁有發(fā)達的比表面積以及孔隙結構，具有成本低、容易制備、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，且由于其表面具有大量的不飽和鍵，是一種具有較強催化作用的材料[13, 14]。目前，生物炭在催化熱解過程中得到了廣泛使用，如廢塑料的熱解，研究表明生物炭具有很強的斷鍵脫氧的作用[15]，這也非常契合木質(zhì)素解聚的需求。

雖然生物炭在催化熱解中已有應用，但目前所用的炭主要是生物質(zhì)的全組分炭，單組分炭的研究報道尚少[16]，且在催化熱解過程中很少研究生物炭與酸性沸石的協(xié)同作用。因此，本研究以堿木質(zhì)素炭結合ZSM-5共同催化熱解堿木質(zhì)素，探究不同反應條件對熱解產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

本實驗采用的堿木質(zhì)素購于濟南揚海環(huán)保材料有限公司，每次實驗前用濃度1 mol/L的鹽酸溶液浸泡酸洗30 min，去除其中殘余的堿性成分，過濾洗滌，置于105 ℃的烘箱干燥24 h至恒重，研磨至100?150目，放入干燥皿備用。此外，實驗中的ZSM-5（Si/Al = 27）購于天津南開催化劑廠，每次實驗前，通過馬弗爐活化煅燒 6 h，溫度為 600 ℃。

1.2 堿木質(zhì)素炭的制備

堿木質(zhì)素炭的制備步驟如下：稱取6 g處理后的堿木質(zhì)素置于石英舟中，將石英舟放入管式爐里，程序升溫開始前，先往管式爐通入流量為400 mL/min的 N210 min，排除管內(nèi)殘余空氣，脫氣結束后，將氮氣流量調(diào)至 200 mL/min，以 10 ℃/min 的升溫速率升溫到 600 ℃，保溫 1 h, 加熱結束后，等管式爐降至常溫，取出石英舟，稱重，同時再次對木質(zhì)素炭研磨至100?150目，備用。

1.3 實驗裝置和方法

堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)物主要包括固體殘余物（熱解炭）、生物油和不冷凝氣體三部分。圖1為堿木質(zhì)素快速熱解裝置示意圖。首先將1 g堿木質(zhì)素和一定量的堿木質(zhì)素炭和ZSM-5在離心管中混合均勻，然后將吊籃置于不銹鋼管的上部，當不銹鋼管內(nèi)溫度達到反應溫度并穩(wěn)定后，將吊籃快速投入加熱區(qū)域中，熱解過程中N2流量一直保持300 mL/min，壓力維持在 0.2 MPa。熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物和氣體分別用冷凝管和集氣袋收集。熱解結束后，根據(jù)熱解前后冷凝管的質(zhì)量變化，計算生物油質(zhì)量。根據(jù)熱解前后熱解筒的質(zhì)量變化，計算出固體殘留物（扣除堿木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量）的質(zhì)量。不冷凝氣體質(zhì)量按式(1)計算：

圖1 木質(zhì)素快速熱解實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental device for fast pyrolysis of lignin1: nitrogen; 2: air; 3: mass flow controller; 4: furnace; 5: quartz hanging basket; 6: stainless steel tube; 7: thermocouple;8: temperature controller; 9: ice-bath condenser;10: drying tube; 11: gas bag

式中，mal為堿木質(zhì)素的質(zhì)量，g；msolid為固體殘留物的質(zhì)量，g；mbio-oil為生物油的質(zhì)量，g；mgas為不冷凝氣體的質(zhì)量，g。

1.4 熱解產(chǎn)物分析方法

堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)生的熱解氣，利用GC-2014（日本SHIMADZU公司）氣相色譜儀分析測定。堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)生的熱解油，溶于乙醇，利用 GC-MS（Agilent公司，型號 7890A-5977B，美國）聯(lián)用儀進行分析，其色譜柱為HP-VMS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。采用自動進樣器進樣，每次進樣量為1 μL；采用分流模式，分流比為5:1。前進樣口溫度為250 ℃，柱箱采用程序升溫，先在 50 ℃ 下保持 5 min，保溫結束后，以 15 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，再以5 ℃/min的速率升至230 ℃，保溫5 min。質(zhì)譜儀所用電力電壓為 70 eV，質(zhì)譜掃描 33?400m/z。產(chǎn)物鑒別使用 NIST數(shù)據(jù)庫。此外，生物油中芳烴的含量采用外標法來進行測定，生物油中芳烴成分主要是甲苯、對二甲苯以及萘。

2 結果與討論

2.1 堿木質(zhì)素炭量的影響

在堿木質(zhì)素和ZSM-5質(zhì)量都為1.0 g，熱解溫度為 500 ℃，熱解時間為10 min的條件下，考察堿木質(zhì)素炭添加量變化對熱解產(chǎn)物分布影響，具體見圖2。由圖2(a)可知，堿木質(zhì)素炭含量的增加，對固、液、氣三相產(chǎn)物的產(chǎn)量影響較小。當木質(zhì)素炭含量低于1.0 g時，隨著炭含量的增加，生物油的產(chǎn)率逐漸提高，固體和氣體的產(chǎn)率減少。炭含量為1.0 g時，生物油產(chǎn)率達到最大值26%，而此時的固體殘余物和氣體產(chǎn)量分別達到它們的最小值40%和34%。當木質(zhì)素炭含量大于1.0 g時，熱解產(chǎn)物產(chǎn)量變化趨勢正好相反。這表明了熱解過程中木質(zhì)素炭對堿木質(zhì)素的解聚有一定促進作用，但當木質(zhì)素炭過量時，催化活性位點過多，會加速生物油中的組分的二次裂解反應，生成更多的氣體。此外，過量的炭也會加劇油中芳香化合物（如甲氧基酚）的縮聚反應，從而固體殘余物產(chǎn)量增加[17]。

如圖2(b)所示，隨著堿木質(zhì)素炭含量增加，芳烴產(chǎn)率逐漸增加，當炭添加量為1.0 g時，芳烴產(chǎn)量達到最大值 33 mg/g，相較于無炭情況（17 mg/g），芳烴產(chǎn)量增加了近一倍；但當炭含量超過1.0 g時，芳烴產(chǎn)量逐漸下降。這是由于炭量適當時，系統(tǒng)內(nèi)部空間足夠，且隨著活性位點的增加，木質(zhì)素斷鍵更加充分，產(chǎn)生更多的中間體分子（如酚類），進入ZSM-5中進行擇形催化，因此，芳烴含量增加；但當炭過量時，體系內(nèi)傳熱傳質(zhì)阻力增加，從而導致中間體停留時間過長，出現(xiàn)二次反應，從而氣固體產(chǎn)量增加[18-20]。圖 2(c)中展示了氣體產(chǎn)率隨著木質(zhì)素炭含量的變化，木質(zhì)素熱解的氣體產(chǎn)物主要是 CO、CO2、CH4三種，其中，CO2主要是脫羧基反應產(chǎn)生的，CO是脫羰基反應產(chǎn)生的，而CH4是脫甲氧基反應產(chǎn)生的[21, 22]。如圖所示，炭含量較低時，CO、CH4產(chǎn)率都隨炭含量增加而呈現(xiàn)上升趨勢，而后出現(xiàn)下降，表明了在炭含量較低時，脫羰基和脫甲氧基反應更容易發(fā)生，此時芳烴產(chǎn)量也隨之增加；反之，脫羰基和脫甲氧基反應不易發(fā)生，芳烴產(chǎn)率降低。

圖2 不同木質(zhì)素炭添加量下熱解產(chǎn)物分布Figure 2 Distribution of pyrolysis products under different lignin char additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

2.2 ZSM-5量的影響

在堿木質(zhì)素和木質(zhì)素炭質(zhì)量都為1.0 g，熱解溫度為500 ℃，熱解時間為10 min的條件下，考察ZSM-5添加量對熱解產(chǎn)物分布影響，具體見圖3。圖3(a)列出了堿木質(zhì)素熱解產(chǎn)物分布隨ZSM-5量的變化，從圖中可知，隨著ZSM-5量的增加，生物油的產(chǎn)率量是先降低再增加最后趨于平穩(wěn)，當不加入ZSM-5時，生物油產(chǎn)率為22%，當ZSM-5添加量為0.5 g時，油產(chǎn)率降至20%，而當ZSM-5含量為1.0 g時，油產(chǎn)率增至26%，之后基本維持不變。這是由于剛開始時炭的快速沉積造成ZSM-5失活，催化位點的不足造成油產(chǎn)率下降；而隨著ZSM-5含量增加，足夠多的活性位點能用于催化過程，促進木質(zhì)素的解聚，從而生成更多的生物油和氣體，而固體殘留物的產(chǎn)率下降[7]。

圖3 不同 ZSM-5 添加量下熱解產(chǎn)物分布Figure 3 Distribution of pyrolysis products under different ZSM-5 additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

圖3(b)為芳烴產(chǎn)量隨ZSM-5添加量變化。由圖中可以看出，ZSM-5量會對芳烴產(chǎn)量造成很大的影響，當不添加ZSM-5時，基本沒有芳烴產(chǎn)生，而當ZSM-5添加量為1.0 g時，芳烴產(chǎn)量達到最大值。這表明了單獨的堿木質(zhì)素炭沒有擇形芳構化的效果，只有和ZSM-5共同作用，才會有芳烴產(chǎn)生，結合圖2(b)可知，炭的加入有助于芳烴的產(chǎn)生，這是由于堿木質(zhì)素在堿木質(zhì)素炭的催化作用下可以產(chǎn)生更多的小分子物質(zhì)，作為ZSM-5擇形催化的前驅(qū)體[10]。雖然ZSM-5添加量的增加有助于芳烴的產(chǎn)生，但是過量的ZSM-5會使得二次反應加劇，從而產(chǎn)生更多的氣體，如圖3(c)所示，隨著ZSM-5含量增加，CO的產(chǎn)率增加，表明此時脫羰基反應更容易進行，但CO2的變化趨勢正好相反，相似的結果在Jackson等[23]的研究中也得以發(fā)現(xiàn)。

2.3 熱解溫度的影響

在堿木質(zhì)素、木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量都為1.0 g，熱解時間為10 min的條件下，考察熱解溫度變化對熱解產(chǎn)物分布的影響，具體見圖4。由圖4(a)可知，隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)量逐漸增加，而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減小，當溫度為400 ℃，固氣產(chǎn)率分別為52%和21%，當溫度為600 ℃時，兩者產(chǎn)率分別為30%和39%，因此，在升溫過程中，固體殘余物產(chǎn)率降低了接近 44%，而氣體產(chǎn)率增加了約 86%。這是由于高溫不僅能能促進木質(zhì)素的解聚，而且能加 劇 生 物 油 中 二 次 裂 解 反 應 的 進 行[10, 17, 24, 25]。相較于氣固變化，生物油的產(chǎn)率隨溫度的變化相對較于平緩，隨著溫度的升高，生物油產(chǎn)率先降低后增加，再趨于平穩(wěn)。這是由于在木質(zhì)素熱解產(chǎn)生生物油的過程中，液相產(chǎn)物中的裂解和重聚反應是同時進行的，當溫度較低時，木質(zhì)素解聚已較為充分，此時油產(chǎn)率較高，在溫度低于500 ℃時，隨著溫度升高，二次裂解反應占主導地位，因此，生物油產(chǎn)率會有所降低，而當溫度超過500 ℃時，重聚反應占主導地位，生物油產(chǎn)率會有所回升，此時生物油的產(chǎn)率從500 ℃的26%增加到了600 ℃的32%。因此，木質(zhì)素熱解過程中，生物油的產(chǎn)率取決于裂解和重聚反應誰占主導地位，雖然在一定范圍內(nèi)，溫度升高有助于生物油產(chǎn)率的提升，但最終隨著溫度的升高，生物油產(chǎn)率會朝著降低的方向發(fā)展[24]。

由圖4(b)可知，隨著熱解溫度的升高，芳烴產(chǎn)量先增加后減小，在500 ℃時，芳烴產(chǎn)量達到最大值 33 mg/g。當溫度為 400 ℃，芳烴產(chǎn)量較低，只有2.5 mg/g，這是由于催化劑在低溫時活性較低，芳構化反應較弱，而且低溫會導致傳熱傳質(zhì)受阻，木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的中間體到催化劑表面時間過長，出現(xiàn)結焦，堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性進一步降低，從而使得芳烴產(chǎn)量較低。而溫度超過500 ℃時芳烴產(chǎn)量會不斷降低，這是由于高溫會讓催化劑活性增強，熱解中間體產(chǎn)物擴散阻力降低，因此，更多的中間體被分解成不凝結氣體揮發(fā)出去[26]，圖4中氣體產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢可以很好的驗證這點。如圖4(c)所示，CO和CO2產(chǎn)率隨著溫度變化明顯，CH4產(chǎn)率在不斷波動。隨著溫度升高，CO產(chǎn)率升高，而CO2產(chǎn)率降低，表明了溫度的升高更利于脫羰基反應的進行，而不利于脫羧反應的進行[27]。

圖4 不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物分布Figure 4 Distribution of pyrolysis products at different temperatures(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

2.4 熱解時間的影響

在堿木質(zhì)素、木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量為1.0 g，熱解溫度為500 ℃的條件下，考察熱解時間對熱解產(chǎn)物分布影響，具體見圖5。由圖5(a)可知，隨著熱解時間的延長，生物油產(chǎn)率先增加，然后在小范圍內(nèi)波動，最后逐漸趨于平穩(wěn)。當熱解時間為5 min 時，生物油產(chǎn)率為 23%，熱解時間為 10 min時，生物油產(chǎn)率為26%。

圖5 不同熱解時間下熱解產(chǎn)物分布Figure 5 Distribution of pyrolysis products under different pyrolysis time(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

這表明了熱解時間的延長能讓熱解反應進行的更徹底。在催化劑存在的情況下，熱解反應能在短時間內(nèi)完成，熱解時間為10 min時，熱解一次反應（木質(zhì)素的斷鍵、解聚）基本全部完成，隨著熱解時間的延長，生物油中的組分會發(fā)生二次反應（裂解、縮聚），因此，生物油產(chǎn)率依然會發(fā)生波動。此外，隨著熱解時間的延長，固體殘余物產(chǎn)率緩慢下降，而氣體產(chǎn)率緩慢增加，當熱解時間超過10 min時，兩者仍然在緩慢變化，這是由于固、氣的平衡較生物油慢，且生物油的二次反應也會造成兩者的變化[24]。

由圖5(b)可知，隨著熱解時間的延長，芳烴產(chǎn)量先增加后降低，在10 min時，芳烴產(chǎn)量達到最大值。這表明了熱解時間過長，并不利于芳烴的產(chǎn)生，由于時間過長木質(zhì)素解聚成小分子的反應基本完成，進而會導致二次反應的發(fā)生，從而使得芳烴產(chǎn)量下降，相應的氣體含量增加，從圖5(c)中可以看出，當反應時間超過10 min時，隨著熱解時間的延長，CO和CH4產(chǎn)率都增加。因此，10 min是較為合適的熱解時間，或短或長都不利于芳烴的生成。

2.5 堿木質(zhì)素炭與ZSM-5協(xié)同催化機理的探究

表1 為 1∶0∶0（木質(zhì)素）、1∶1∶0（木質(zhì)素 + 木質(zhì)素炭）、1∶1∶1（木質(zhì)素 + 木質(zhì)素炭 + ZSM-5）三種情況下生物油中芳香產(chǎn)物分布情況，熱解溫度為500 ℃，熱解時間為 10 min。由表 1 可知，堿木質(zhì)素炭的加入，生物油中甲氧基酚的含量明顯降低，而烷基酚的產(chǎn)量明顯增加，這表明木質(zhì)素炭有很好的斷鍵作用，去除甲氧基效果顯著。而加入ZSM-5后，烷基酚相較于之前有所降低，同時產(chǎn)生了大量芳烴，這是ZSM-5的加入產(chǎn)生芳構化反應的結果。

表1 生物油主要成分的GM-MS分析Table 1 GM-MS analysis of major compositions of bio-oil

結合前面的討論可以得出，木質(zhì)素炭在熱解過程中主要起斷鍵的作用，而ZSM-5是起擇形催化的作用，在兩者的協(xié)同催化下產(chǎn)生芳烴。協(xié)同催化的機理見圖6[28]。由圖6可知，堿木質(zhì)素在高溫條件下，自身連接鍵（β-O-4、β-β、α-O-4等）斷裂，通過自由基反應，生成大量的單體，如甲氧基酚；木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的甲氧基酚在木質(zhì)素炭的作用下，碳氧鍵進一步斷裂，生成大量的烷基酚，以及其他小分子物質(zhì)（如乙酸），同時在斷鍵過程中，伴隨著脫羧基、脫羰基以及脫甲基反應，生成了CO2、CO、CH4等氣體；木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的甲氧基酚、烷基酚以及其他小分子物質(zhì)作為ZSM-5擇形催化轉(zhuǎn)化的原料，附著于其表面或進入孔道，在酸性位點上發(fā)生一系列反應（脫羰、脫烷基、異構化），從而產(chǎn)生芳烴，并且伴隨有氣體產(chǎn)生。

圖6 堿木質(zhì)素炭與 ZSM-5 協(xié)同催化推測機理Figure 6 Possible Routes for preparation of aromatics by catalytic pyrolysis of alkali lignin

3 結 論

堿木質(zhì)素炭和ZSM-5添加量的改變都會影響芳烴的產(chǎn)率。結果表明，堿木質(zhì)素炭與ZSM-5之間有很好的協(xié)同效果，當木質(zhì)素炭添加量為1.0 g時，與不添加炭相比，芳烴的產(chǎn)率增加了大約一倍。從芳烴產(chǎn)量的角度考慮，堿木質(zhì)素：堿木質(zhì)素炭：ZSM-5 = 1∶1∶1 為最佳反應配比。熱解溫度和時間對固、液、氣三相產(chǎn)物分布，芳烴的產(chǎn)量以及氣體組分的分布都有較大影響。隨著熱解溫度的升高：一方面氣體產(chǎn)量逐漸增加，而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減小；另一方面芳烴產(chǎn)量先增加后減小，在500 ℃ 時，芳烴產(chǎn)量達到最大值 33 mg/g；其次CO產(chǎn)率升高，而CO2產(chǎn)率降低；表明了高溫會導致裂解反應加劇，生物油中的組分會被裂解成小分子氣體，不利于芳烴的產(chǎn)生。隨著熱解時間的延長：第一，生物油產(chǎn)率逐漸增大趨于平衡，氣體產(chǎn)量逐漸增加，而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減??；第二，芳烴產(chǎn)量先增加后降低，在10 min時，芳烴產(chǎn)量達到最大值；第三，CO產(chǎn)率升高，而CO2產(chǎn)率降低；表明了隨著熱解時間延長，生物油中的組分會發(fā)生二次反應，芳烴產(chǎn)量會降低。因此，最佳的熱解溫度和時間分別是500 ℃和10 min。