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    木質(zhì)素炭與ZSM-5聯(lián)合催化熱解木質(zhì)素制備芳烴實(shí)驗(yàn)研究

    2021-03-27 09:24:24仲惟鵬胡宗華鄭文廣阮慧鋒嚴(yán)新明江天霖張會(huì)巖
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:生物產(chǎn)量

    趙 勃,吳 凱,仲惟鵬,魏 剛,胡宗華,鄭文廣,阮慧鋒,嚴(yán)新明,馬 穎,王 博,江天霖,張會(huì)巖,*

    (1.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096;2.華電廣西公司,廣西 南寧 530029;3.華電電力科學(xué)研究院有限公司,浙江 杭州 310030;4.浙江省蓄能與建筑節(jié)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310030)

    木質(zhì)素作為僅次于纖維素的可再生資源,幾乎占陸地生物質(zhì)總量的25%[1]。木質(zhì)素作為副產(chǎn)物每年有著巨大的產(chǎn)量,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前,全球紙漿工業(yè)的木質(zhì)素產(chǎn)量超過(guò)5000萬(wàn)噸,但其中約98%都以燃燒的方式進(jìn)行處理,這會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體,從而加劇溫室效應(yīng)[2],因此,如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素廢棄物的高值化利用是目前急需解決的問(wèn)題。木質(zhì)素是一種由愈創(chuàng)木基 (G型)、紫丁香基(S型) 和對(duì)羥基苯基 (H型) 三種基本單元組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物[3],特殊的芳香結(jié)構(gòu)使得它是一種良好的制備芳香化合物的原材料,可以用來(lái)生產(chǎn)石化產(chǎn)品甲苯、二甲苯等[4, 5]。因此,以木質(zhì)素為原料來(lái)生產(chǎn)芳香化合物,能減少對(duì)石油的依賴(lài),對(duì)深化能源安全有突出的意義。

    木質(zhì)素解聚制備芳香化合物的方式有很多,主要有生物解聚、催化熱解以及溶劑解聚等[6],由于兼顧了芳香產(chǎn)物的產(chǎn)率以及選擇性,催化熱解得到了廣泛使用。酸性沸石(如ZSM-5)是催化熱解中最常見(jiàn)的催化劑,它具有良好的擇形催化性能,能將木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的酚類(lèi)產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成芳烴[7-9]。雖然酸性沸石的擇形效果顯著,但是芳烴產(chǎn)率低仍然是催化熱解中存在的一大挑戰(zhàn),而這其中的重要原因就是木質(zhì)素解聚率低,使得酚類(lèi)產(chǎn)物不足[10, 11],因此,如何促進(jìn)木質(zhì)素的解聚是提高催化熱解中芳烴含量的關(guān)鍵因素。目前,促進(jìn)木質(zhì)素解聚的主要方法是在熱解過(guò)程中加入金屬鹽(如KCl),雖然該方法能提高酚類(lèi)的產(chǎn)率[12],但金屬鹽存在成本高以及腐蝕的問(wèn)題,因而,有必要尋找成本更低更好的催化劑。生物炭是一種擁有發(fā)達(dá)的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu),具有成本低、容易制備、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),且由于其表面具有大量的不飽和鍵,是一種具有較強(qiáng)催化作用的材料[13, 14]。目前,生物炭在催化熱解過(guò)程中得到了廣泛使用,如廢塑料的熱解,研究表明生物炭具有很強(qiáng)的斷鍵脫氧的作用[15],這也非常契合木質(zhì)素解聚的需求。

    雖然生物炭在催化熱解中已有應(yīng)用,但目前所用的炭主要是生物質(zhì)的全組分炭,單組分炭的研究報(bào)道尚少[16],且在催化熱解過(guò)程中很少研究生物炭與酸性沸石的協(xié)同作用。因此,本研究以堿木質(zhì)素炭結(jié)合ZSM-5共同催化熱解堿木質(zhì)素,探究不同反應(yīng)條件對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    本實(shí)驗(yàn)采用的堿木質(zhì)素購(gòu)于濟(jì)南揚(yáng)海環(huán)保材料有限公司,每次實(shí)驗(yàn)前用濃度1 mol/L的鹽酸溶液浸泡酸洗30 min,去除其中殘余的堿性成分,過(guò)濾洗滌,置于105 ℃的烘箱干燥24 h至恒重,研磨至100?150目,放入干燥皿備用。此外,實(shí)驗(yàn)中的ZSM-5(Si/Al = 27)購(gòu)于天津南開(kāi)催化劑廠(chǎng),每次實(shí)驗(yàn)前,通過(guò)馬弗爐活化煅燒 6 h,溫度為 600 ℃。

    1.2 堿木質(zhì)素炭的制備

    堿木質(zhì)素炭的制備步驟如下:稱(chēng)取6 g處理后的堿木質(zhì)素置于石英舟中,將石英舟放入管式爐里,程序升溫開(kāi)始前,先往管式爐通入流量為400 mL/min的 N210 min,排除管內(nèi)殘余空氣,脫氣結(jié)束后,將氮?dú)饬髁空{(diào)至 200 mL/min,以 10 ℃/min 的升溫速率升溫到 600 ℃,保溫 1 h, 加熱結(jié)束后,等管式爐降至常溫,取出石英舟,稱(chēng)重,同時(shí)再次對(duì)木質(zhì)素炭研磨至100?150目,備用。

    1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

    堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)物主要包括固體殘余物(熱解炭)、生物油和不冷凝氣體三部分。圖1為堿木質(zhì)素快速熱解裝置示意圖。首先將1 g堿木質(zhì)素和一定量的堿木質(zhì)素炭和ZSM-5在離心管中混合均勻,然后將吊籃置于不銹鋼管的上部,當(dāng)不銹鋼管內(nèi)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度并穩(wěn)定后,將吊籃快速投入加熱區(qū)域中,熱解過(guò)程中N2流量一直保持300 mL/min,壓力維持在 0.2 MPa。熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物和氣體分別用冷凝管和集氣袋收集。熱解結(jié)束后,根據(jù)熱解前后冷凝管的質(zhì)量變化,計(jì)算生物油質(zhì)量。根據(jù)熱解前后熱解筒的質(zhì)量變化,計(jì)算出固體殘留物(扣除堿木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量)的質(zhì)量。不冷凝氣體質(zhì)量按式(1)計(jì)算:

    圖1 木質(zhì)素快速熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental device for fast pyrolysis of lignin1: nitrogen; 2: air; 3: mass flow controller; 4: furnace; 5: quartz hanging basket; 6: stainless steel tube; 7: thermocouple;8: temperature controller; 9: ice-bath condenser;10: drying tube; 11: gas bag

    式中,mal為堿木質(zhì)素的質(zhì)量,g;msolid為固體殘留物的質(zhì)量,g;mbio-oil為生物油的質(zhì)量,g;mgas為不冷凝氣體的質(zhì)量,g。

    1.4 熱解產(chǎn)物分析方法

    堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)生的熱解氣,利用GC-2014(日本SHIMADZU公司)氣相色譜儀分析測(cè)定。堿木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)生的熱解油,溶于乙醇,利用 GC-MS(Agilent公司,型號(hào) 7890A-5977B,美國(guó))聯(lián)用儀進(jìn)行分析,其色譜柱為HP-VMS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,每次進(jìn)樣量為1 μL;采用分流模式,分流比為5:1。前進(jìn)樣口溫度為250 ℃,柱箱采用程序升溫,先在 50 ℃ 下保持 5 min,保溫結(jié)束后,以 15 ℃/min的升溫速率升至130 ℃,再以5 ℃/min的速率升至230 ℃,保溫5 min。質(zhì)譜儀所用電力電壓為 70 eV,質(zhì)譜掃描 33?400m/z。產(chǎn)物鑒別使用 NIST數(shù)據(jù)庫(kù)。此外,生物油中芳烴的含量采用外標(biāo)法來(lái)進(jìn)行測(cè)定,生物油中芳烴成分主要是甲苯、對(duì)二甲苯以及萘。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 堿木質(zhì)素炭量的影響

    在堿木質(zhì)素和ZSM-5質(zhì)量都為1.0 g,熱解溫度為 500 ℃,熱解時(shí)間為10 min的條件下,考察堿木質(zhì)素炭添加量變化對(duì)熱解產(chǎn)物分布影響,具體見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知,堿木質(zhì)素炭含量的增加,對(duì)固、液、氣三相產(chǎn)物的產(chǎn)量影響較小。當(dāng)木質(zhì)素炭含量低于1.0 g時(shí),隨著炭含量的增加,生物油的產(chǎn)率逐漸提高,固體和氣體的產(chǎn)率減少。炭含量為1.0 g時(shí),生物油產(chǎn)率達(dá)到最大值26%,而此時(shí)的固體殘余物和氣體產(chǎn)量分別達(dá)到它們的最小值40%和34%。當(dāng)木質(zhì)素炭含量大于1.0 g時(shí),熱解產(chǎn)物產(chǎn)量變化趨勢(shì)正好相反。這表明了熱解過(guò)程中木質(zhì)素炭對(duì)堿木質(zhì)素的解聚有一定促進(jìn)作用,但當(dāng)木質(zhì)素炭過(guò)量時(shí),催化活性位點(diǎn)過(guò)多,會(huì)加速生物油中的組分的二次裂解反應(yīng),生成更多的氣體。此外,過(guò)量的炭也會(huì)加劇油中芳香化合物(如甲氧基酚)的縮聚反應(yīng),從而固體殘余物產(chǎn)量增加[17]。

    如圖2(b)所示,隨著堿木質(zhì)素炭含量增加,芳烴產(chǎn)率逐漸增加,當(dāng)炭添加量為1.0 g時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值 33 mg/g,相較于無(wú)炭情況(17 mg/g),芳烴產(chǎn)量增加了近一倍;但當(dāng)炭含量超過(guò)1.0 g時(shí),芳烴產(chǎn)量逐漸下降。這是由于炭量適當(dāng)時(shí),系統(tǒng)內(nèi)部空間足夠,且隨著活性位點(diǎn)的增加,木質(zhì)素?cái)噫I更加充分,產(chǎn)生更多的中間體分子(如酚類(lèi)),進(jìn)入ZSM-5中進(jìn)行擇形催化,因此,芳烴含量增加;但當(dāng)炭過(guò)量時(shí),體系內(nèi)傳熱傳質(zhì)阻力增加,從而導(dǎo)致中間體停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),出現(xiàn)二次反應(yīng),從而氣固體產(chǎn)量增加[18-20]。圖 2(c)中展示了氣體產(chǎn)率隨著木質(zhì)素炭含量的變化,木質(zhì)素?zé)峤獾臍怏w產(chǎn)物主要是 CO、CO2、CH4三種,其中,CO2主要是脫羧基反應(yīng)產(chǎn)生的,CO是脫羰基反應(yīng)產(chǎn)生的,而CH4是脫甲氧基反應(yīng)產(chǎn)生的[21, 22]。如圖所示,炭含量較低時(shí),CO、CH4產(chǎn)率都隨炭含量增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì),而后出現(xiàn)下降,表明了在炭含量較低時(shí),脫羰基和脫甲氧基反應(yīng)更容易發(fā)生,此時(shí)芳烴產(chǎn)量也隨之增加;反之,脫羰基和脫甲氧基反應(yīng)不易發(fā)生,芳烴產(chǎn)率降低。

    圖2 不同木質(zhì)素炭添加量下熱解產(chǎn)物分布Figure 2 Distribution of pyrolysis products under different lignin char additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

    2.2 ZSM-5量的影響

    在堿木質(zhì)素和木質(zhì)素炭質(zhì)量都為1.0 g,熱解溫度為500 ℃,熱解時(shí)間為10 min的條件下,考察ZSM-5添加量對(duì)熱解產(chǎn)物分布影響,具體見(jiàn)圖3。圖3(a)列出了堿木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物分布隨ZSM-5量的變化,從圖中可知,隨著ZSM-5量的增加,生物油的產(chǎn)率量是先降低再增加最后趨于平穩(wěn),當(dāng)不加入ZSM-5時(shí),生物油產(chǎn)率為22%,當(dāng)ZSM-5添加量為0.5 g時(shí),油產(chǎn)率降至20%,而當(dāng)ZSM-5含量為1.0 g時(shí),油產(chǎn)率增至26%,之后基本維持不變。這是由于剛開(kāi)始時(shí)炭的快速沉積造成ZSM-5失活,催化位點(diǎn)的不足造成油產(chǎn)率下降;而隨著ZSM-5含量增加,足夠多的活性位點(diǎn)能用于催化過(guò)程,促進(jìn)木質(zhì)素的解聚,從而生成更多的生物油和氣體,而固體殘留物的產(chǎn)率下降[7]。

    圖3 不同 ZSM-5 添加量下熱解產(chǎn)物分布Figure 3 Distribution of pyrolysis products under different ZSM-5 additions(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

    圖3(b)為芳烴產(chǎn)量隨ZSM-5添加量變化。由圖中可以看出,ZSM-5量會(huì)對(duì)芳烴產(chǎn)量造成很大的影響,當(dāng)不添加ZSM-5時(shí),基本沒(méi)有芳烴產(chǎn)生,而當(dāng)ZSM-5添加量為1.0 g時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值。這表明了單獨(dú)的堿木質(zhì)素炭沒(méi)有擇形芳構(gòu)化的效果,只有和ZSM-5共同作用,才會(huì)有芳烴產(chǎn)生,結(jié)合圖2(b)可知,炭的加入有助于芳烴的產(chǎn)生,這是由于堿木質(zhì)素在堿木質(zhì)素炭的催化作用下可以產(chǎn)生更多的小分子物質(zhì),作為ZSM-5擇形催化的前驅(qū)體[10]。雖然ZSM-5添加量的增加有助于芳烴的產(chǎn)生,但是過(guò)量的ZSM-5會(huì)使得二次反應(yīng)加劇,從而產(chǎn)生更多的氣體,如圖3(c)所示,隨著ZSM-5含量增加,CO的產(chǎn)率增加,表明此時(shí)脫羰基反應(yīng)更容易進(jìn)行,但CO2的變化趨勢(shì)正好相反,相似的結(jié)果在Jackson等[23]的研究中也得以發(fā)現(xiàn)。

    2.3 熱解溫度的影響

    在堿木質(zhì)素、木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量都為1.0 g,熱解時(shí)間為10 min的條件下,考察熱解溫度變化對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響,具體見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知,隨著溫度的升高,氣體產(chǎn)量逐漸增加,而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減小,當(dāng)溫度為400 ℃,固氣產(chǎn)率分別為52%和21%,當(dāng)溫度為600 ℃時(shí),兩者產(chǎn)率分別為30%和39%,因此,在升溫過(guò)程中,固體殘余物產(chǎn)率降低了接近 44%,而氣體產(chǎn)率增加了約 86%。這是由于高溫不僅能能促進(jìn)木質(zhì)素的解聚,而且能加 劇 生 物 油 中 二 次 裂 解 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行[10, 17, 24, 25]。相較于氣固變化,生物油的產(chǎn)率隨溫度的變化相對(duì)較于平緩,隨著溫度的升高,生物油產(chǎn)率先降低后增加,再趨于平穩(wěn)。這是由于在木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生生物油的過(guò)程中,液相產(chǎn)物中的裂解和重聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,當(dāng)溫度較低時(shí),木質(zhì)素解聚已較為充分,此時(shí)油產(chǎn)率較高,在溫度低于500 ℃時(shí),隨著溫度升高,二次裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位,因此,生物油產(chǎn)率會(huì)有所降低,而當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃時(shí),重聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位,生物油產(chǎn)率會(huì)有所回升,此時(shí)生物油的產(chǎn)率從500 ℃的26%增加到了600 ℃的32%。因此,木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中,生物油的產(chǎn)率取決于裂解和重聚反應(yīng)誰(shuí)占主導(dǎo)地位,雖然在一定范圍內(nèi),溫度升高有助于生物油產(chǎn)率的提升,但最終隨著溫度的升高,生物油產(chǎn)率會(huì)朝著降低的方向發(fā)展[24]。

    由圖4(b)可知,隨著熱解溫度的升高,芳烴產(chǎn)量先增加后減小,在500 ℃時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值 33 mg/g。當(dāng)溫度為 400 ℃,芳烴產(chǎn)量較低,只有2.5 mg/g,這是由于催化劑在低溫時(shí)活性較低,芳構(gòu)化反應(yīng)較弱,而且低溫會(huì)導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)受阻,木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的中間體到催化劑表面時(shí)間過(guò)長(zhǎng),出現(xiàn)結(jié)焦,堵塞催化劑孔道,造成催化劑活性進(jìn)一步降低,從而使得芳烴產(chǎn)量較低。而溫度超過(guò)500 ℃時(shí)芳烴產(chǎn)量會(huì)不斷降低,這是由于高溫會(huì)讓催化劑活性增強(qiáng),熱解中間體產(chǎn)物擴(kuò)散阻力降低,因此,更多的中間體被分解成不凝結(jié)氣體揮發(fā)出去[26],圖4中氣體產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢(shì)可以很好的驗(yàn)證這點(diǎn)。如圖4(c)所示,CO和CO2產(chǎn)率隨著溫度變化明顯,CH4產(chǎn)率在不斷波動(dòng)。隨著溫度升高,CO產(chǎn)率升高,而CO2產(chǎn)率降低,表明了溫度的升高更利于脫羰基反應(yīng)的進(jìn)行,而不利于脫羧反應(yīng)的進(jìn)行[27]。

    圖4 不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物分布Figure 4 Distribution of pyrolysis products at different temperatures(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

    2.4 熱解時(shí)間的影響

    在堿木質(zhì)素、木質(zhì)素炭和ZSM-5質(zhì)量為1.0 g,熱解溫度為500 ℃的條件下,考察熱解時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物分布影響,具體見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知,隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng),生物油產(chǎn)率先增加,然后在小范圍內(nèi)波動(dòng),最后逐漸趨于平穩(wěn)。當(dāng)熱解時(shí)間為5 min 時(shí),生物油產(chǎn)率為 23%,熱解時(shí)間為 10 min時(shí),生物油產(chǎn)率為26%。

    圖5 不同熱解時(shí)間下熱解產(chǎn)物分布Figure 5 Distribution of pyrolysis products under different pyrolysis time(a): yield distribution of solid-liquid-gas three-phase products;(b): yield distribution of aromatics; (c): yield distribution of gas

    這表明了熱解時(shí)間的延長(zhǎng)能讓熱解反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。在催化劑存在的情況下,熱解反應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)完成,熱解時(shí)間為10 min時(shí),熱解一次反應(yīng)(木質(zhì)素的斷鍵、解聚)基本全部完成,隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng),生物油中的組分會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)(裂解、縮聚),因此,生物油產(chǎn)率依然會(huì)發(fā)生波動(dòng)。此外,隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng),固體殘余物產(chǎn)率緩慢下降,而氣體產(chǎn)率緩慢增加,當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)10 min時(shí),兩者仍然在緩慢變化,這是由于固、氣的平衡較生物油慢,且生物油的二次反應(yīng)也會(huì)造成兩者的變化[24]。

    由圖5(b)可知,隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng),芳烴產(chǎn)量先增加后降低,在10 min時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值。這表明了熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng),并不利于芳烴的產(chǎn)生,由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)木質(zhì)素解聚成小分子的反應(yīng)基本完成,進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生,從而使得芳烴產(chǎn)量下降,相應(yīng)的氣體含量增加,從圖5(c)中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10 min時(shí),隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng),CO和CH4產(chǎn)率都增加。因此,10 min是較為合適的熱解時(shí)間,或短或長(zhǎng)都不利于芳烴的生成。

    2.5 堿木質(zhì)素炭與ZSM-5協(xié)同催化機(jī)理的探究

    表1 為 1∶0∶0(木質(zhì)素)、1∶1∶0(木質(zhì)素 + 木質(zhì)素炭)、1∶1∶1(木質(zhì)素 + 木質(zhì)素炭 + ZSM-5)三種情況下生物油中芳香產(chǎn)物分布情況,熱解溫度為500 ℃,熱解時(shí)間為 10 min。由表 1 可知,堿木質(zhì)素炭的加入,生物油中甲氧基酚的含量明顯降低,而烷基酚的產(chǎn)量明顯增加,這表明木質(zhì)素炭有很好的斷鍵作用,去除甲氧基效果顯著。而加入ZSM-5后,烷基酚相較于之前有所降低,同時(shí)產(chǎn)生了大量芳烴,這是ZSM-5的加入產(chǎn)生芳構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果。

    表1 生物油主要成分的GM-MS分析Table 1 GM-MS analysis of major compositions of bio-oil

    結(jié)合前面的討論可以得出,木質(zhì)素炭在熱解過(guò)程中主要起斷鍵的作用,而ZSM-5是起擇形催化的作用,在兩者的協(xié)同催化下產(chǎn)生芳烴。協(xié)同催化的機(jī)理見(jiàn)圖6[28]。由圖6可知,堿木質(zhì)素在高溫條件下,自身連接鍵(β-O-4、β-β、α-O-4等)斷裂,通過(guò)自由基反應(yīng),生成大量的單體,如甲氧基酚;木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的甲氧基酚在木質(zhì)素炭的作用下,碳氧鍵進(jìn)一步斷裂,生成大量的烷基酚,以及其他小分子物質(zhì)(如乙酸),同時(shí)在斷鍵過(guò)程中,伴隨著脫羧基、脫羰基以及脫甲基反應(yīng),生成了CO2、CO、CH4等氣體;木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的甲氧基酚、烷基酚以及其他小分子物質(zhì)作為ZSM-5擇形催化轉(zhuǎn)化的原料,附著于其表面或進(jìn)入孔道,在酸性位點(diǎn)上發(fā)生一系列反應(yīng)(脫羰、脫烷基、異構(gòu)化),從而產(chǎn)生芳烴,并且伴隨有氣體產(chǎn)生。

    圖6 堿木質(zhì)素炭與 ZSM-5 協(xié)同催化推測(cè)機(jī)理Figure 6 Possible Routes for preparation of aromatics by catalytic pyrolysis of alkali lignin

    3 結(jié) 論

    堿木質(zhì)素炭和ZSM-5添加量的改變都會(huì)影響芳烴的產(chǎn)率。結(jié)果表明,堿木質(zhì)素炭與ZSM-5之間有很好的協(xié)同效果,當(dāng)木質(zhì)素炭添加量為1.0 g時(shí),與不添加炭相比,芳烴的產(chǎn)率增加了大約一倍。從芳烴產(chǎn)量的角度考慮,堿木質(zhì)素:堿木質(zhì)素炭:ZSM-5 = 1∶1∶1 為最佳反應(yīng)配比。熱解溫度和時(shí)間對(duì)固、液、氣三相產(chǎn)物分布,芳烴的產(chǎn)量以及氣體組分的分布都有較大影響。隨著熱解溫度的升高:一方面氣體產(chǎn)量逐漸增加,而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減??;另一方面芳烴產(chǎn)量先增加后減小,在500 ℃ 時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值 33 mg/g;其次CO產(chǎn)率升高,而CO2產(chǎn)率降低;表明了高溫會(huì)導(dǎo)致裂解反應(yīng)加劇,生物油中的組分會(huì)被裂解成小分子氣體,不利于芳烴的產(chǎn)生。隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng):第一,生物油產(chǎn)率逐漸增大趨于平衡,氣體產(chǎn)量逐漸增加,而固體殘余物產(chǎn)量逐漸減?。坏诙?,芳烴產(chǎn)量先增加后降低,在10 min時(shí),芳烴產(chǎn)量達(dá)到最大值;第三,CO產(chǎn)率升高,而CO2產(chǎn)率降低;表明了隨著熱解時(shí)間延長(zhǎng),生物油中的組分會(huì)發(fā)生二次反應(yīng),芳烴產(chǎn)量會(huì)降低。因此,最佳的熱解溫度和時(shí)間分別是500 ℃和10 min。

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