煤系針狀焦偏光顯微結(jié)構(gòu)的識(shí)別及定量分析

李 磊，林雄超，劉 哲，張玉坤，寇世博，王永 剛

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

針狀焦是隨碳質(zhì)中間相研究而發(fā)展起來的一種優(yōu)質(zhì)炭材料，主要是煤瀝青或石油渣油的炭化產(chǎn)物[1-4]。針狀焦具有小的電阻率、低的熱膨脹系數(shù)、高機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性能好、較大的體積密度和真實(shí)密度等優(yōu)點(diǎn)，因此，是生產(chǎn)高功率和超高功率電極的理想原料[5, 6]。針狀焦性能與其光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，光學(xué)結(jié)構(gòu)特征通過偏光顯微鏡觀察，針狀焦偏光顯微結(jié)構(gòu)在全部為各向異性結(jié)構(gòu)前提下，其中廣域流線型結(jié)構(gòu)越多，鑲嵌結(jié)構(gòu)越少，其熱膨脹系數(shù)就越低，體積密度和機(jī)械強(qiáng)度越高[7, 8]。

針狀焦性能與其生焦光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過觀察生焦的明暗消光現(xiàn)象，按照各向異性組分劃分標(biāo)準(zhǔn)，分析確定結(jié)構(gòu)類型。各向異性顯微結(jié)構(gòu)的分析方法早已建立，并有研究結(jié)果。但主要依靠操作人員經(jīng)驗(yàn)觀察，工作量和局限性較大[9-11]，缺少較為準(zhǔn)確便利的定量分析方法，對(duì)相近結(jié)構(gòu)難以量化對(duì)比。早期顯微組分的定量分析，使用偏光顯微鏡拍照后，確定一塊區(qū)域在樣品上標(biāo)注，放大后再次觀察確定結(jié)構(gòu)定量[12-14]，或使用平行直線軌跡法[15]測(cè)量或線性分割法[16]手工處理偏光沖洗后照片，計(jì)算區(qū)域面積進(jìn)行定量。使用半自動(dòng)打點(diǎn)計(jì)數(shù)儀對(duì)焦炭和中間相進(jìn)行偏光圖片量化分析，工作量較大[17, 18]。隨著計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)的成熟，利用偏光顯微鏡中間相照片各向異性和各項(xiàng)同性灰度不一樣，能夠定量分析各向同性和各向異性結(jié)構(gòu)含量，但不能分析各向異性各結(jié)構(gòu)含量[19，20]。近年來，對(duì)焦炭偏光顯微結(jié)構(gòu)定量，使用圖像分析軟件對(duì)偏光照片打點(diǎn)計(jì)數(shù)，按照焦炭光學(xué)結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)300?500個(gè)點(diǎn)各向異性結(jié)構(gòu)，使用 OTI計(jì)算公式統(tǒng)計(jì)量化評(píng)估[21-23]，但更多應(yīng)用在冶金焦炭方面，取點(diǎn)范圍較小，取點(diǎn)數(shù)有限。

因此，對(duì)針狀焦和生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)定量分析需要專業(yè)高效的圖像分析設(shè)備及軟件，在偏光顯微鏡采集圖像的同時(shí)，又可以將圖像細(xì)分區(qū)域，對(duì)每個(gè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)進(jìn)行認(rèn)定，統(tǒng)計(jì)各個(gè)結(jié)構(gòu)所占的比例，實(shí)現(xiàn)生焦和針狀焦偏光顯微結(jié)構(gòu)的高效定量分析。

本研究以煤焦油瀝青為原料，制備不同炭化

溫度、壓力、時(shí)間條件下針狀焦，將偏光顯微鏡和圖像分析實(shí)時(shí)結(jié)合，使用打點(diǎn)計(jì)數(shù)的方法，進(jìn)行煤系針狀焦生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)定量分析。通過分析結(jié)果確定最佳的炭化反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

煤焦油瀝青由鞍鋼集團(tuán)有限公司提供，具體性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油瀝青性質(zhì)Table 1 Properties of coal tar pitch and components

由表1可知，煤焦油瀝青的QI和灰分含量較高，為5.78%和0.115%，需要進(jìn)行凈化處理后制備針狀焦。精制后的煤焦油瀝青，QI和灰分含量明顯降低，可以作為制備針狀焦的原料。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固體顆粒物的脫除

使用溶劑沉降法[24]脫除煤焦油瀝青中固體顆粒物，得到精制煤焦油瀝青。

1.2.2 針狀焦生焦的制備

將8?10 g精制煤焦油瀝青裝入玻璃管中，再將玻璃管置于彈管反應(yīng)器，彈管反應(yīng)器規(guī)格為：φ20×120 mm。在氮?dú)獯祾吆?，再充入氮?dú)饪刂瞥跏級(jí)毫?.1?0.4 MPa，再將彈管反應(yīng)器放置于炭化反應(yīng)裝置內(nèi)，炭化反應(yīng)裝置見圖1。以5?10 ℃/min的升溫速率將沙浴爐加熱到490?510 ℃。炭化過程中，使用背壓閥恒定控制反應(yīng)壓力，炭化時(shí)間為2?8 h。生焦產(chǎn)率為 60%?70%。

圖1 炭化反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of carbonization equipment

1.2.3 針狀焦的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將生焦置于管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃后恒溫2 h，逐漸冷卻至室溫，得到針狀焦。

1.3 樣品表征及方法

族組成分析采用索氏抽提法，依次用正己烷和甲苯抽提樣品，得到正己烷可溶物(HS)、正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物(TI)及甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)。喹啉不溶物(QI)含量依據(jù)《GB/T2293—2008焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗(yàn)方法》測(cè)定。元素分析測(cè)定采用德國(guó)Elementar公司的元素分析儀(vario MACRO)測(cè)定。

針狀焦的表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射（FE）掃描電子顯微鏡 (ZEISS EVO18，Germany)觀察。

采用湘潭儀器公司的ZRPY-1000型熱膨脹系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定針狀焦熱膨脹系數(shù)。針狀焦制樣參照《GB/T 32158—2015 煤系針狀焦》中附錄 B《煤系針狀焦熱膨脹系數(shù)試樣的制備方法》制成焙燒樣，熱膨脹系數(shù)（CTE）測(cè)定參照《GB/T 3074.4—2016 石墨電極熱膨脹系數(shù)（CTE）測(cè)定方法》，CTE測(cè)試誤差在±0.1×10?6/℃。

偏光顯微分析樣品制樣，使用環(huán)氧樹脂液體將針狀焦樣品固定在模具內(nèi)，完全固化后依次使用 500、1000、2000目的砂紙和 0.05 μm 氧化鋁拋光液進(jìn)行打磨，在500倍顯微鏡下觀察無顯著刮擦痕跡。

采用LEICA公司的DM2700 P型偏光顯微鏡來觀察樣品的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)，配置了白色光源、起偏器、檢偏器、目鏡、油浸物鏡及轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)，目鏡中有十字絲和測(cè)微尺，光線從光源發(fā)出，經(jīng)過濾熱片，孔徑光闌，視距光闌到達(dá)垂直反射器，然后通過垂直反射器到達(dá)物鏡鏡頭，接收樣品表面的反射光之后，通過垂直照明器到達(dá)顯微相機(jī)獲取圖像，連接計(jì)算機(jī)顯示。同時(shí)使用煤炭科學(xué)研究總院的bricc-m煤巖自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)拍攝圖像劃分區(qū)域，在橫向和縱向各均勻選擇30個(gè)區(qū)域，即總共900個(gè)區(qū)域。區(qū)域劃分后，bricc-m自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)按照打點(diǎn)計(jì)數(shù)方法，按順序定距移動(dòng)載物臺(tái)，放大每個(gè)區(qū)域圖像。RICC-Imager圖像分析軟件根據(jù)等色區(qū)尺寸、形態(tài)等特征判斷該區(qū)域結(jié)構(gòu)，完成后統(tǒng)計(jì)900個(gè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)占比，定量化樣品的偏光結(jié)構(gòu)。具體示意圖見圖2，偏光結(jié)構(gòu)劃分標(biāo)準(zhǔn)見表2[25]。

圖2 偏光顯微結(jié)構(gòu)定量分析方法示意圖Figure 2 Schematic diagram of the quantitative analysis method on polarized light microstructure

表2 各向異性組分劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Textures standard for dividing anisotropic components

2 結(jié)果與討論

2.1 偏光顯微定量分析原理

光學(xué)顯微分析定量理論依據(jù)的是體視學(xué)原理（Stereology theory），即以二維平面點(diǎn)數(shù)比代表三維的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)體視學(xué)原理，在二維平面上需要以規(guī)格的點(diǎn)距和行距進(jìn)行測(cè)試，點(diǎn)距和行距要大于樣品中待測(cè)樣品的最大直徑。bricc-m煤巖自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)配置自動(dòng)載物臺(tái)和顯微相機(jī)操作，替代顯微鏡下的人工定距移動(dòng)載物臺(tái)等繁瑣操作，將結(jié)果實(shí)時(shí)呈現(xiàn)在電腦屏幕上，定量分析可以自動(dòng)按設(shè)定程序運(yùn)行，無需拍照或是合成圖片后分析。也可以以數(shù)字圖像的形式將樣品的信息保存下來。RICC-Imager圖像分析軟件根據(jù)組織結(jié)構(gòu)劃分設(shè)定，通過辨識(shí)，按照組分劃分統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占比實(shí)現(xiàn)量化。偏光顯微定量分析原理就是將經(jīng)典的顯微定量原理與現(xiàn)代分析儀器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)快速并精確對(duì)組分的定量分析。

2.2 偏光顯微定量分析方法

將制備好的樣品置于油浸物鏡載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)清晰500倍成像，顯微相機(jī)將清晰圖像呈現(xiàn)在bricc-m煤巖自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)中，選取區(qū)域，設(shè)定程序：橫向和縱向各均勻選擇30個(gè)區(qū)域，即總共900個(gè)區(qū)域，放大每個(gè)區(qū)域面積為 100 μm×100 μm 進(jìn)行結(jié)構(gòu)辨識(shí)，設(shè)定間隔為300 μm。開始測(cè)試后，系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)按順序定距移動(dòng)載物臺(tái)，顯微鏡同時(shí)自動(dòng)放大到單個(gè)區(qū)域，呈現(xiàn)區(qū)域影像，中間有十字紋及標(biāo)尺，便于結(jié)構(gòu)快速辨識(shí)，如圖3所示，按照標(biāo)準(zhǔn)辨識(shí)十字紋交點(diǎn)下的物質(zhì)屬于那種組織結(jié)構(gòu)。圖像按設(shè)定程序自動(dòng)切換，進(jìn)行連續(xù)辨識(shí)，若遇到樹脂、氣孔、裂隙作為無效點(diǎn)，不予統(tǒng)計(jì)。同時(shí)，在RICC-Imager圖像分析軟件記錄每個(gè)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，程序完成后，會(huì)自動(dòng)統(tǒng)計(jì)，每種光學(xué)結(jié)構(gòu)的含量以其統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)占有效點(diǎn)數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示。每個(gè)樣品辨識(shí)兩次，保證誤差在5%內(nèi)。

2.3 炭化溫度對(duì)生焦結(jié)構(gòu)的影響及定量分析

在炭化壓力為 0.4 MPa，炭化時(shí)間 4 h 條件下，考察了不同炭化溫度對(duì)生焦結(jié)構(gòu)的影響。圖4為不同溫度制備的生焦顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖4中人工觀察大致可以看出，當(dāng)溫度較低時(shí)，如470 ℃中間相尺寸較小，且結(jié)構(gòu)紊亂，出現(xiàn)很多鑲嵌型結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高到480 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)各向異性結(jié)構(gòu)的尺寸變大，并且取向性變好，形成了部分流線型結(jié)構(gòu)，但是還有很多鑲嵌結(jié)構(gòu)。溫度在490 ℃時(shí)中間相的發(fā)展順利，出現(xiàn)了大面積的具有良好取向性的流線型結(jié)構(gòu)。但當(dāng)溫度超過500 ℃時(shí)，各向異性的結(jié)構(gòu)反而變差，產(chǎn)生大量裂紋，結(jié)構(gòu)尺寸偏小，且結(jié)構(gòu)取向較紊亂。當(dāng)溫度升至510 ℃時(shí)，這種變化更加明顯。從偏光照片可以大致看出，490 ℃炭化溫度反應(yīng)可以得到較好的生焦結(jié)構(gòu)。

圖3 自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)成像圖Figure 3 Automatic test system imaging

對(duì)炭化壓力 0.4 MPa，炭化時(shí)間 4 h 時(shí)，在不同溫度下的生焦結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析，在排除孔等無效結(jié)構(gòu)后，最終的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。當(dāng)炭化溫度在470和480 ℃，各向異性結(jié)構(gòu)總體含量較少，僅為52.5%和77.4%，并且各向異性結(jié)構(gòu)中廣域流線型結(jié)構(gòu)含量都較低，為43.4%和56.6%。鑲嵌型結(jié)構(gòu)含量則相應(yīng)的較多，為7.8%和4.0%。當(dāng)炭化溫度提升至490 ℃，各向異性總含量接近100%，廣域流線型結(jié)構(gòu)含量達(dá)到84.6%，鑲嵌型總含量為2.7%。當(dāng)炭化溫度為500 ℃，各向異性結(jié)構(gòu)總含量達(dá)到100%。但其廣域流線型結(jié)構(gòu)為82.4%，鑲嵌結(jié)構(gòu)總含量下降為1.8%。炭化溫度為510 ℃時(shí)，廣域流線型結(jié)構(gòu)下降明顯為75.8%。隨著溫度的升高，在超過490 ℃，廣域流線型結(jié)構(gòu)在490和500 ℃ 時(shí)較為接近，在 490 ℃ 時(shí)最高，在 510 ℃ 時(shí)明顯下降。因此，490 ?500 ℃是最優(yōu)炭化溫度。通過定量分析，結(jié)果比偏光顯微照片觀察分析結(jié)果更加直觀、準(zhǔn)確。

圖4 不同溫度下的生焦顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)igure 4 Polarized micrographs of green coke at different temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃; (c): 490 ℃; (d): 500 ℃; (e): 510 ℃

表3 不同溫度下生焦各結(jié)構(gòu)含量Table 3 Polarized structural content of green coke at different temperatures

2.4 炭化壓力對(duì)生焦結(jié)構(gòu)的影響及定量分析

在炭化溫度 490 ℃，炭化時(shí)間 4 h 條件下，不同炭化壓力制備的生焦偏光顯微結(jié)構(gòu)見圖5。從圖5中人工觀察大致可以看出，當(dāng)壓力較低，在0.1 MPa時(shí)，其中部大面積連接在一起的各向異性結(jié)構(gòu)很少，基本為小尺寸的流域型結(jié)構(gòu)和鑲嵌結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓力提升至0.2 MPa時(shí)，可以看到其中部的各向異性結(jié)構(gòu)的尺寸增大很明顯，且取向性較好，

形成大面積流域型機(jī)構(gòu)，也有少部分鑲嵌結(jié)構(gòu)。炭化壓力0.3 MPa時(shí)，各向異性結(jié)構(gòu)較多，大部分形成流域型結(jié)構(gòu)，但是中間出現(xiàn)了孔和裂隙結(jié)構(gòu)。壓力升為0.4 MPa的時(shí)，各向異性結(jié)構(gòu)的尺寸變小，呈現(xiàn)出更多的孔和裂隙結(jié)構(gòu)。從圖片可以大致看出，炭化壓力0.2和0.3 MPa條件下制備的生焦具有較好的光學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖5 不同壓力制備的生焦顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)igure 5 Polarized micrographs of green coke prepared at different pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

在炭化溫度 490 ℃，炭化時(shí)間 4 h 時(shí)，對(duì)不同炭化壓力下的生焦在偏光顯微鏡下進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表4。由表4可知，炭化壓力在0.1、0.2、0.3和0.4 MPa時(shí)，各向異性結(jié)構(gòu)總含量分別為95.9%、100%、99.7%和97.9%。炭化壓力為0.2和0.3 MPa各向異性結(jié)構(gòu)最多，其中廣域流線型結(jié)構(gòu)占比為87.8%和87.3%，炭化壓力為0.3 MPa時(shí)鑲嵌結(jié)構(gòu)時(shí)最少，為1.5%。流線型結(jié)構(gòu)總含量和廣域流線型結(jié)構(gòu)含量都是隨炭化壓力升高呈先上升后下降趨勢(shì)，在 0.2?0.3 MPa時(shí)，流線型結(jié)構(gòu)和廣域流線型結(jié)構(gòu)含量最高。不同壓力下，鑲嵌結(jié)構(gòu)含量都較低，沒有明顯趨勢(shì)。定量分析結(jié)果表明，0.2 MPa為炭化反應(yīng)的最佳壓力條件，與偏光顯微照片觀察結(jié)果基本一致，相比更加準(zhǔn)確。

2.5 炭化時(shí)間對(duì)生焦結(jié)構(gòu)的影響及定量分析

在炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為0.2 MPa條件下，考察炭化時(shí)間為 2、4 、6 和 8 h 制備的針狀焦生焦的結(jié)構(gòu)變化。圖6為不同炭化時(shí)間制備生焦的偏光顯微照片。從圖6中人工觀察大致可以看出，炭化反應(yīng)進(jìn)行2 h，出現(xiàn)了部分大面積的具有良好取向性的各向異性區(qū)域，但是也可以觀察到少量還沒有融并長(zhǎng)大的中間相小球，甚至還存在未反應(yīng)的各向同性結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4 h后，完全形成各向異性結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)比較紊亂，鑲嵌結(jié)構(gòu)較多，結(jié)構(gòu)取向性不明顯。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行6 h后，已形成大面積流域狀結(jié)構(gòu)，鑲嵌結(jié)構(gòu)較少。反應(yīng)8 h后，生焦的整體結(jié)構(gòu)完全為流域狀結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)取向性較好。因此，炭化反應(yīng)時(shí)間控制在6?8 h可以得到較好的生焦結(jié)構(gòu)。

表4 不同壓力下生焦各結(jié)構(gòu)含量Table 4 Polarized structural content of green coke at different pressures

圖6 不同炭化時(shí)間的生焦顯微結(jié)構(gòu)照片 (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 hFigure 6 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time (a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

將不同炭化時(shí)間的生焦結(jié)構(gòu)定量分析，結(jié)果見表5。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h，各向異性結(jié)構(gòu)總含量就可以達(dá)到100%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其中的廣域流線型結(jié)構(gòu)含量逐漸上升，反應(yīng)6 h含量也達(dá)到了87.8%，反應(yīng)8 h后，廣域流線型結(jié)構(gòu)含量為89.8%，增加不明顯。而鑲嵌型結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時(shí)間8 h后達(dá)到2.1%，較6 h明顯升高。定量分析結(jié)果表明，炭化反應(yīng)時(shí)間為6 h已經(jīng)足夠形成較好的生焦結(jié)構(gòu)，相比相定量分析結(jié)果更準(zhǔn)確。

表5 不同炭化時(shí)間的生焦各結(jié)構(gòu)含量Table 5 Polarized structural content of green coke at different carbonization time

2.6 針狀焦性能

將不同工藝條件下制備的生焦作為原料，制備針狀焦，考察其性能驗(yàn)證定量分析結(jié)果是否能夠準(zhǔn)確反應(yīng)結(jié)構(gòu)特征。

圖7為由不同溫度條件下制備的生焦，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。由圖7(a)可知，溫度470 ℃制得生焦制備的針狀焦中“針束”結(jié)構(gòu)含量非常少并且比較紊亂，制備生焦時(shí)，較低溫度導(dǎo)致反應(yīng)速率低，體系黏度較高，從生焦偏光照片（圖4(a)）可以看出，較低炭化溫度，中間相的生成速率較慢，阻礙中間相融并長(zhǎng)大，難以形成大尺寸的光學(xué)結(jié)構(gòu)，形成廣域流線型較少，鑲嵌結(jié)構(gòu)較多，因而中間相區(qū)域的擴(kuò)展和有序排列就不能發(fā)生。圖7(b)顯示，溫度在480 ℃時(shí)制得生焦制備的針狀焦已有“針束”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，但含量較少，且整體取向紊亂，還存在許多鑲嵌型結(jié)構(gòu)，從生焦偏光照片圖4(b)可以看出，溫度升高，反應(yīng)速率有所提高，但是中間相只有部分融并，還是形成了部分鑲嵌結(jié)構(gòu)，造成氣流拉焦效果不好，整體取向紊亂。從圖7(c)可以看出，炭化溫度490 ℃時(shí)，生焦制備的針狀焦，結(jié)構(gòu)幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻摹搬樖苯Y(jié)構(gòu)，沒有鑲嵌型結(jié)構(gòu)。從490 ℃制備的生焦偏光顯微照片（圖4(c)）可以看出，在此溫度條件下，體系反應(yīng)速度較高，黏度較低，中間相容易形成、長(zhǎng)大，形成了大面積的廣域流線型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于氣流拉焦，形成大面積有序“針束”結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度在500 ℃制得生焦制備針狀焦，溫度太高，反應(yīng)過于劇烈，芳烴自由基迅速聚合，體系低黏度維持時(shí)間太短，中間相沒有足夠的時(shí)間融并長(zhǎng)大，導(dǎo)致纖維狀的含量開始減少，并且有鑲嵌型結(jié)構(gòu)生成，同時(shí)也由于制備針狀焦過程中，氣體逸出過快，固化階段沒有了足夠氣流，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)變得紊亂，這也驗(yàn)證了前面生焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，體系的溫度主要影響聚合反應(yīng)的進(jìn)度以及體系的黏度，當(dāng)溫度上升，體系進(jìn)度加快，形成更多的廣域流線型結(jié)構(gòu)，逸出輕組分氣體，體系黏度增加。當(dāng)體系黏度增加到足夠大時(shí)，在體系逸出輕組分氣體產(chǎn)生的側(cè)壓力和剪切力作用下，使大面積的各向異性組織產(chǎn)生永久變形，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿?、平行定向的“針束”組織結(jié)構(gòu)。溫度過高，氣體逸出過快，體系黏度過高，導(dǎo)致輕組分氣體產(chǎn)生的側(cè)壓力和剪切力作用形成彎曲的、折疊的、有裂紋的組織結(jié)構(gòu)。

圖8 是炭化溫度 490 ℃，炭化時(shí)間 4 h，不同壓力條件下制備的生焦為原料，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。從圖8(a)可以看到，0.1 MPa制得生焦制備的針狀焦中有序的“針束”結(jié)構(gòu)較少，整體的排列比較紊亂，壓力過低，輕組分逸出太快，導(dǎo)致拉焦過程中沒有足夠的輕組分帶動(dòng)中間相進(jìn)行有序的排列。

從圖 8(b)看出，壓力 0.2 MPa時(shí)，針狀焦中“針束”結(jié)構(gòu)尺寸較大且連續(xù)，向同一方向發(fā)展。圖8(c)、8(d)顯示，當(dāng)壓力在0.3和0.4 MPa制得生焦制備的針狀焦中，雖然也存在較有序的“針束”結(jié)構(gòu)，但整體排列比較紊亂，這是由于壓力過大，輕組分逸出太過緩慢，氣流不足以形成良好排列結(jié)構(gòu)，這與之前的偏光顯微分析結(jié)果相符，證明了0.2 MPa為合適的炭化壓力。結(jié)果表明，通過對(duì)反應(yīng)壓力的控制，抑制輕組分的揮發(fā)，改變反應(yīng)體系的輕組分含量來調(diào)整體系黏度，反應(yīng)壓力提高，體系黏度降低，在逸出輕組分氣體產(chǎn)生的側(cè)壓力和剪切力作用下，廣域流線組織產(chǎn)生永久變形，轉(zhuǎn)變定向的“針束”組織結(jié)構(gòu)。壓力過高，過多的輕組分抑制在體系內(nèi)，炭化過程中形成小的裂隙，影響針狀焦的結(jié)構(gòu)取向。

圖7 不同炭化溫度條件制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 7 SEM images of needle coke under different carbonization temperatures(a): 470 ℃; (b): 480 ℃;(c): 490 ℃; (d): 500 ℃

圖9 為炭化溫度 490 ℃，炭化壓力 0.2 MPa，不同炭化時(shí)間條件下制備的生焦為原料，再制備的針狀焦的掃描電子顯微鏡照片。從圖9中可以看到，炭化時(shí)間2 h制得生焦制備的針狀焦結(jié)構(gòu)表面存在許多2?5 μm大小的顆粒，這些顆粒即為中間相小球體，制得生焦制備的針狀焦結(jié)構(gòu)表面顆粒明顯減少，而到6 h后幾乎觀察不到這些小顆粒的存在。因此，可以確認(rèn)6 h為生焦炭化階段的最佳反應(yīng)時(shí)間。

各條件下“針束”結(jié)構(gòu)的尺寸大小以及取向性等相差不大，這是由于此時(shí)在相同的溫度和壓力下，中間相生成長(zhǎng)大的環(huán)境相同，所以生成的結(jié)構(gòu)差別不大。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力確定后，足夠的反應(yīng)時(shí)間可以形成較好的針狀焦結(jié)構(gòu)。

熱膨脹系數(shù)(CTE)是反映針狀焦性質(zhì)最重要的工業(yè)指標(biāo)，對(duì)溫度在 490 ℃ 時(shí), 不同壓力 0.2 MPa和反應(yīng)時(shí)間條件下制備出的針狀焦焙燒樣進(jìn)行CTE測(cè)試，數(shù)據(jù)見表6。對(duì)比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度 490 ℃，壓力 0.2 MPa，時(shí)間 4?8 h 的 CTE數(shù)據(jù)較好，并且相差不大。以炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，炭化時(shí)間為 6 h制備的生焦為原料，制備的針狀焦焙燒樣CTE數(shù)據(jù)為1.54×10?6/℃，為最優(yōu)數(shù)據(jù)。低于工業(yè)成品針狀焦焙燒樣的 CTE（1.57×10?6/℃）。

圖8 不同炭化壓力條件制得生焦制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 8 SEM images of needle coke under different carbonization pressures(a): 0.1 MPa; (b): 0.2 MPa; (c): 0.3 MPa; (d): 0.4 MPa

表6 不同反應(yīng)條件下的針狀焦CTETable 6 CTE of needle coke under different reaction conditions

綜合分析以上數(shù)據(jù)，可以得到制備的生焦最優(yōu)工藝條件是炭化溫度為490 ℃，炭化壓力為0.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h，這與生焦定量分析結(jié)果一致。因此，利用bricc-m煤巖自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)和RICC-Imager圖像分析軟件，使用打點(diǎn)計(jì)數(shù)方法可以高效準(zhǔn)確分析生焦的結(jié)構(gòu)特征，這有助于針狀焦制備或生產(chǎn)工藝條件的確定。

圖9 不同炭化時(shí)間條件制得生焦制備的針狀焦掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)igure 9 Polarized micrographs of green coke at different carbonization time(a): 2 h; (b): 4 h; (c): 6 h; (d): 8 h

3 結(jié) 論

利用bricc-m煤巖自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)和RICC-Imager圖像分析軟件，使用打點(diǎn)計(jì)數(shù)方法定量分析煤系針狀焦偏光顯微結(jié)構(gòu)，該方法可以適用于煤系針狀焦及生焦的顯微結(jié)構(gòu)的識(shí)別及定量分析。炭化溫度為 490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為 6 h條件下制備的生焦，各向異性結(jié)構(gòu)為100%，其中廣域流線型結(jié)構(gòu)含量為87.8%。鑲嵌型結(jié)構(gòu)為1.9%，顯示出較好的光學(xué)結(jié)構(gòu)。

使用炭化溫度為 490 ℃，炭化壓力為 0.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下制備的生焦為原料，制備的針狀焦呈現(xiàn)出整體排列有序的“針束”結(jié)構(gòu)，CTE數(shù)據(jù)為 1.54×10?6/℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。使用打點(diǎn)計(jì)數(shù)的定量分析方法能夠準(zhǔn)確分析生焦的結(jié)構(gòu)特征，可應(yīng)用于針狀焦制備或是生產(chǎn)工藝條件的確定。