基于不同吸收劑高壓聯(lián)合脫除NO和SO2的實(shí)驗(yàn)研究

蔡雨陽，劉敦禹，李 偉，金 晶，許開龍

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市動力工程多相流動與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

富氧燃燒技術(shù)是目前主流的直接實(shí)現(xiàn)燃煤CO2減排的技術(shù)之一[1]。富氧燃燒技術(shù)可以有效降低單位質(zhì)量燃料的NO和SO2排放量，并實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%，但是煙氣中NO和SO2體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于空氣燃燒[2-3]。煤質(zhì)不同，富氧燃燒過程中的NO和SO2體積分?jǐn)?shù)在300×10-6～2 000×10-6[4]。如果不對煙氣中NO、SO2等雜質(zhì)氣體加以脫除，會對后續(xù)CO2的資源化利用有不利影響[5]。因此，富氧燃燒煙氣的凈化十分重要。

總結(jié)以往的研究發(fā)現(xiàn)，在協(xié)同脫除過程存在的反應(yīng)機(jī)理、SO2和NO的脫除順序以及兩者之間的影響規(guī)律等方面仍存在很大爭議。因此，筆者借助高壓鼓泡反應(yīng)器研究了SO2和NOx聯(lián)合吸收到水中以及不同濃度酸中的過程，借助電化學(xué)煙氣分析儀、差分吸收光譜儀以及拉曼分析儀測量氣液產(chǎn)物，揭示兩者的相互作用機(jī)制及該機(jī)制對聯(lián)合吸收的影響。同時(shí)提出了一種利用傳統(tǒng)濕法(鈣基)脫硫技術(shù)聯(lián)合吸收NO和SO2的高壓洗滌方法，有望實(shí)現(xiàn)SO2和NO分別以CaSO4·2H2O沉淀和Ca(NO3)2溶液形式進(jìn)行脫除和分離，以此通過低成本吸收劑和回收最終產(chǎn)品來降低脫硫脫硝成本。本研究可為富氧燃燒高壓聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用和開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

由圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要包括質(zhì)量流量計(jì)、高壓鼓泡反應(yīng)器、光源、透鏡、吸收腔、光譜儀和電化學(xué)煙氣分析儀等。質(zhì)量流量計(jì)用于控制模擬煙氣進(jìn)入高壓鼓泡反應(yīng)器的總體積流量，煙氣組分包括O2/N2/CO2(純度>99.999%)、φ(SO2)/φ(N2)為3%和φ(SO2)/φ(N2)為1%的5種氣體。316不銹鋼管用于氣體傳輸，煙氣的總體積流量控制在2 L/min。煙氣從反應(yīng)器頂部通過1/8英寸管引入至反應(yīng)器底部，使得煙氣在反應(yīng)器中的停留時(shí)間最大化。反應(yīng)器內(nèi)部壓力由減壓閥控制，且反應(yīng)器體積為1 L，并填充有不同類型的吸收液。煙氣以氣泡的形式從反應(yīng)器底部流到反應(yīng)器出口，在此期間煙氣中可溶性氣體被吸收液吸收。流出反應(yīng)器的混合氣體一部分進(jìn)入吸收腔，通過光譜儀(利用差分吸收光譜法)測量出口NO2質(zhì)量濃度[14]；一部分被抽吸到電化學(xué)煙氣分析儀中以測量出口SO2和NO質(zhì)量濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SO2和NO聯(lián)合吸收到水中

為了研究NO和SO2聯(lián)合吸收到水中的反應(yīng)機(jī)理以及相互作用，將670 mg/m3NO和5 714 mg/m3SO2分別單獨(dú)和聯(lián)合吸收到200 mL去離子水中，此外還需引入體積分?jǐn)?shù)為5%的O2和75%的N2。實(shí)驗(yàn)壓力為2 MPa，吸收時(shí)間為1 h。結(jié)果如圖2所示，其中L表示單獨(dú)吸收，C表示聯(lián)合吸收。

(a)

2.2 SO2和NO聯(lián)合吸收到不同濃度H2SO4和HNO3溶液

在所有實(shí)驗(yàn)組中，出口SO2體積分?jǐn)?shù)均為0%，這說明SO2均能被全部吸收。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)組S0、S1、N0和N1中，NOx吸收率達(dá)到80%以上，而S10實(shí)驗(yàn)組中，NOx吸收率仍有60%以上。N10實(shí)驗(yàn)組中，前6 min NOx吸收率急劇下降至16%，之后在6～45 min NOx吸收率緩慢降至0%。值得注意的是，對于N10實(shí)驗(yàn)組中，在45 min后，NOx吸收率降至負(fù)值，這是由于HNO3會分解為NOx，說明在該階段只存在鉛室機(jī)理。

圖3 酸溶液濃度對NOx吸收率的影響

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，鉛室反應(yīng)隨酸濃度的增加逐漸增強(qiáng)，NOx吸收率顯著降低。10 mol/L的H2SO4溶液NOx吸收率為60%；10 mol/L HNO3溶液在45 min前仍會吸收少量NOx，而在45 min后不吸收NOx，該階段只存在鉛室機(jī)理，但均不能實(shí)現(xiàn)HNO3和H2SO4的單獨(dú)回收利用。

2.3 SO2和NO聯(lián)合吸收到添加不同CaO的溶液

從2.1節(jié)和2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用上述方法聯(lián)合吸收SO2和NO，產(chǎn)物H2SO4和HNO3處于同一個(gè)體系中，因此很難實(shí)現(xiàn)H2SO4和HNO3的單獨(dú)回收利用，這對于最終產(chǎn)品的進(jìn)一步利用是不利的。而采用添加CaO的溶液聯(lián)合吸收SO2和NO的方法，有望實(shí)現(xiàn)所生成的H2SO4和HNO3分別以CaSO4·2H2O沉淀和Ca(NO3)2溶液形式進(jìn)行單獨(dú)回收利用。

2.3.1 CaO物質(zhì)的量對聯(lián)合吸收的影響

為了研究CaO物質(zhì)的量對聯(lián)合吸收SO2和NO過程的影響，將1 340 mg/m3NO、5 714 mg/m3SO2、體積分?jǐn)?shù)為5%的O2和75%的CO2聯(lián)合吸收到500 mL含不同物質(zhì)的量CaO(0 mol、5.1×10-3mol和1.5×10-2mol)溶液中。實(shí)驗(yàn)壓力為2 MPa，吸收時(shí)間為1 h。

由圖4(a)可知，出口NOx與入口NO體積分?jǐn)?shù)比值增加,而入口NO體積分?jǐn)?shù)恒定,表明出口NOx體積分?jǐn)?shù)增加,所以NOx吸收率隨時(shí)間的增加逐漸降低。前10 min內(nèi)，NOx吸收率較高，而在10 min后，NOx吸收率緩慢降低，這是因?yàn)镹Ox與水之間存在復(fù)雜反應(yīng)。NOx吸收到溶液中主要形成HNO3和HNO2[17]，而溶液中HNO2和HNO3的比例取決于pH，HNO3在溶液中非常穩(wěn)定，而HNO2能進(jìn)一步分解成HNO3、NO和H2O[11]。在NOx吸收過程中，溶液中HNO2濃度隨pH的降低而增大，使得HNO2向HNO3和NO的分解增強(qiáng)，導(dǎo)致NOx吸收率降低。但是NOx吸收率隨CaO物質(zhì)的量的增加有所提高，這表明水中加入CaO有利于NOx吸收，這是因?yàn)镃aO與水反應(yīng)生成的Ca(OH)2會增強(qiáng)吸收液的堿性，堿性條件有利于酸性氣體NOx的吸收。上述實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)器出口處均未觀察到SO2，這表明所有SO2都可被吸收。

(a) 出口NOx與入口NO體積分?jǐn)?shù)比值的影響

(b) pH和液相產(chǎn)物的影響圖4 添加CaO對氣相與液相產(chǎn)物的影響

2.3.2 吸收時(shí)間對聯(lián)合吸收的影響

為了研究吸收時(shí)間對聯(lián)合吸收的影響，將1 340 mg/m3NO、5 714 mg/m3SO2、體積分?jǐn)?shù)為5%的O2和75%的CO2聯(lián)合吸收到500 mL、1.5×10-2mol 的CaO溶液中。實(shí)驗(yàn)壓力為2 MPa，吸收時(shí)間分別為40 min、60 min、180 min和240 min。

2.3.3 鈣硫物質(zhì)的量比對分離過程的影響

(a) pH、液相產(chǎn)物的影響

(b) 沉淀物XRD圖譜的影響圖5 吸收時(shí)間對液相產(chǎn)物和沉淀物的影響

(a) pH、液相產(chǎn)物的影響

(b) 沉淀物XRD圖譜圖6 鈣硫物質(zhì)的量比對液相產(chǎn)物和沉淀物的影響

3 結(jié) 論

(1) SO2和NO聯(lián)合吸收到水中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該過程同時(shí)存在鉛室和Raschig機(jī)理，鉛室反應(yīng)隨時(shí)間的增加而增強(qiáng)，表現(xiàn)為SO2吸收率增加，而NOx吸收率降低；采用拉曼光譜儀證明該過程產(chǎn)生的N-S化合物主要為HADS。

(2) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SO2和NO聯(lián)合吸收到不同濃度酸溶液中時(shí)，鉛室反應(yīng)隨酸濃度的增加而增強(qiáng)，NOx吸收率顯著降低；10 mol/L H2SO4溶液的NOx吸收率為60%；10 mol/L HNO3溶液在45 min前仍會吸收少量NOx，而在45 min后不吸收NOx，該階段只存在鉛室機(jī)理，但均不能實(shí)現(xiàn)HNO3和H2SO4的單獨(dú)回收利用。