基于無機(jī)多孔膜氣體分離的燃煤機(jī)組煙氣脫水傳質(zhì)特性分析

滕 達(dá)，李 昂，李鐵林，安連鎖，沈國(guó)清

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

我國(guó)水資源短缺，但燃煤電廠耗水量巨大，節(jié)水降耗一直是研究熱點(diǎn)[1-4]。煤炭經(jīng)燃燒反應(yīng)生成的煙氣中含有大量水分，一部分水分由燃料中氫元素燃燒生成，另一部分水分由燃料與空氣物理性攜帶輸入[5]；同時(shí)煙氣經(jīng)濕法脫硫塔進(jìn)一步加濕到飽和狀態(tài)，經(jīng)煙囪排入大氣引發(fā)嚴(yán)重的水分損失。以某330 MW濕法脫硫燃煤機(jī)組為例，排煙造成的水分損失高達(dá)112 t/h，如果能回收煙氣中60%的水分即可實(shí)現(xiàn)濕法脫硫系統(tǒng)的“零水耗”[6]。目前對(duì)低溫飽和濕煙氣水分回收主要有3種方法：冷凝法、氣體膜分離法和吸收法[7]。煙氣冷凝法水分回收系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，煙氣溫降與水回收率線性相關(guān)[8]；然而燃煤機(jī)組煙氣流量大，實(shí)現(xiàn)煙氣降溫需要大量的低溫冷源，導(dǎo)致系統(tǒng)功耗較高[9]。煙氣吸收法是基于溶液的低飽和水蒸氣壓力特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中水分的回收[10]；然而吸收法需要對(duì)溶液中水分進(jìn)行再分離，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且存在溶液配制成本高、易被污染等問題[11-12]。氣體膜分離法是依據(jù)煙氣中不同氣體在各自分壓差推動(dòng)下透過膜的傳遞速率不同，實(shí)現(xiàn)燃煤機(jī)組尾部煙氣水分的回收，不僅可以降低排煙的相對(duì)濕度，而且回收水質(zhì)較高，系統(tǒng)功耗小，是較為理想的煙氣脫水方法[13-14]。

氣體膜分離法中的膜材料分為無機(jī)膜、有機(jī)膜及復(fù)合膜。有機(jī)膜材料多為高分子聚合物，利用自帶的羥基或活性親水性基團(tuán)與水分子形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)水分的吸附、擴(kuò)散；然而有機(jī)膜材料在酸性環(huán)境中易受腐蝕，造成膜表面缺陷，影響對(duì)氣體的選擇性[15]。無機(jī)膜主要是氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯膜[16]，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性好、抗化學(xué)侵蝕、易清洗及耐高壓等優(yōu)點(diǎn)[17]，完全可以適應(yīng)燃煤機(jī)組尾部煙道的復(fù)雜環(huán)境[18]。煙氣中水蒸氣在多孔膜與非多孔膜中的傳質(zhì)機(jī)理是不同的，在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程多為黏性流動(dòng)、克努森擴(kuò)散和分子篩分等；而在非多孔膜中的傳質(zhì)過程屬于溶解-擴(kuò)散。Chen等[19]利用微米級(jí)氧化鋁基膜，選擇分離層為20 nm的非對(duì)稱無機(jī)復(fù)合膜來模擬煙氣脫水實(shí)驗(yàn)，回收水量最高可達(dá)1 L/(m2·h)，水回收率高達(dá)55%。選擇并優(yōu)化具有高透過性、選擇性的以氣體膜分離為基礎(chǔ)的工藝流程是進(jìn)一步提高煙氣脫水效果的關(guān)鍵，由于無機(jī)非多孔膜擴(kuò)散系數(shù)小，滲透通量低[20]，因此筆者基于煙氣在無機(jī)多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程，結(jié)合真空膜分離、吹掃膜分離、循環(huán)冷卻水膜分離及吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)對(duì)不同氣體的滲透通量及選擇分離系數(shù)進(jìn)行了分析。

1 燃煤機(jī)組煙氣成分

氣體膜分離技術(shù)依據(jù)滲透速率的不同實(shí)現(xiàn)氣體分離或提純，而氣體分子直徑和相對(duì)分子質(zhì)量是影響氣體在多孔膜內(nèi)傳遞行為的關(guān)鍵因素。燃煤機(jī)組尾部煙氣成分復(fù)雜，表1給出了濕法脫硫裝置出口50 ℃煙氣中各氣體參數(shù)，其中摩爾分?jǐn)?shù)是由鍋爐設(shè)計(jì)煤種計(jì)算得出的，經(jīng)濕法脫硫后二氧化硫被石灰石漿液吸收，此處忽略不計(jì)。從表1可以看出，氣體含量由高到底依次為N2、H2O、CO2、O2。

表1 燃煤機(jī)組鍋爐尾部煙氣成分參數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣體分子平均自由程與分子直徑的平方成反比：

(1)

式中：λ為氣體分子平均自由程，m；kB為玻耳茲曼常數(shù)，取1.380 650 5×10-23J/K；T為氣體溫度，K；d為氣體分子直徑，m；p為氣體壓強(qiáng)，Pa。

燃煤機(jī)組濕法脫硫后煙氣處于微負(fù)壓情況，溫度為50 ℃。如圖1所示，隨著分子直徑的增加，氣體分子的平均自由程減小，并且減小趨勢(shì)逐漸變緩；同種氣體溫度越高，分子的平均自由程越大，并且氣體分子直徑越小，溫度對(duì)分子平均自由程的影響越大。從圖1還可以看出，燃煤機(jī)組煙氣中主要?dú)怏w分子的平均自由程從大到小依次為：O2>N2>CO2>H2O>SO2。

圖1 氣體分子平均自由程隨分子直徑的變化Fig.1 Mean free path vs.size of gas molecules

2 膜材料傳質(zhì)過程

氣體分子在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)特性受氣體黏度和相對(duì)分子質(zhì)量等因素的影響，其傳質(zhì)過程主要分為黏性流動(dòng)、克努森擴(kuò)散、分子篩分及毛細(xì)冷凝等過程[21]。氣體分子平均自由程與多孔膜孔徑對(duì)膜孔內(nèi)擴(kuò)散過程起決定性作用，因此引入克努森數(shù)：

(2)

式中：kn為克努森數(shù)；r為多孔膜孔徑，m。

當(dāng)克努森數(shù)遠(yuǎn)小于1時(shí)，非凝性氣體在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程用黏性流動(dòng)(Poiseuille Flow)過程描述；當(dāng)克努森數(shù)遠(yuǎn)大于1時(shí)，非凝性氣體在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程用克努森(Knudsen)擴(kuò)散過程描述；當(dāng)分子直徑與多孔膜孔徑處于相同數(shù)量級(jí)時(shí)，非凝性氣體在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程可以用分子篩分描述。易凝性氣體在多孔膜內(nèi)的傳質(zhì)過程還涉及毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。

2.1 黏性流動(dòng)

當(dāng)氣體分子的平均自由程遠(yuǎn)小于膜孔徑時(shí)，即kn<<1，氣體分子間相互碰撞次數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體分子與膜孔壁面的碰撞次數(shù)，此時(shí)氣體通過膜孔為黏性流動(dòng)過程。同一膜孔內(nèi)，黏性流動(dòng)過程的滲透速率主要與氣體黏度有關(guān)。由于氣體間黏度相差較小，因此黏性流動(dòng)過程的選擇分離系數(shù)較小。

(3)

(4)

式中：Jp為黏性流動(dòng)滲透速率，m/(s·Pa)；ε為傳質(zhì)界面膜的孔隙率；μ為動(dòng)力黏度，Pa·s；L為膜厚度，m；αp為黏性流動(dòng)過程的選擇分離系數(shù)；下標(biāo)a表示特定滲透氣體，b表示其他氣體。

以實(shí)驗(yàn)采用的單通道陶瓷膜管為例，外徑為12 mm，內(nèi)徑為8 mm，孔隙率為60%，膜孔徑為2 μm，跨膜壓差設(shè)定為10 kPa，對(duì)不同氣體的滲透通量及其與水蒸氣的選擇分離系數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算。從圖2可以看出，在不同氣體中水蒸氣的滲透通量最高，符合氣體膜分離過程中普遍認(rèn)為水蒸氣屬于“快氣”的結(jié)論。同時(shí)，圖2中其他氣體與水蒸氣的選擇分離系數(shù)處于0.75～2.25，如果僅依據(jù)膜材料自身產(chǎn)生的滲透速率差進(jìn)行分離，氫氣、制冷劑等氣體與水蒸氣的分離效果較差，采用微米級(jí)膜孔徑無法實(shí)現(xiàn)氫氣除濕、制冷劑脫水等，可以證實(shí)單獨(dú)依靠微米級(jí)膜孔徑黏性流動(dòng)分離特性實(shí)現(xiàn)燃煤機(jī)組煙氣脫水是比較困難的。

圖2 黏性流動(dòng)過程的滲透通量與選擇分離系數(shù)Fig.2 Permeation flux and separation coefficient of Poiseuille flow

2.2 克努森擴(kuò)散

當(dāng)氣體分子平均自由程遠(yuǎn)大于膜孔徑時(shí)，即kn>>1，分子間相互碰撞概率小于分子與膜孔壁面的碰撞概率，此時(shí)氣體通過膜孔為克努森擴(kuò)散過程。同一膜孔內(nèi)，克努森擴(kuò)散過程的滲透速率主要與氣體相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較低的氣體，如氮?dú)?、氧氣和二氧化碳等氣體，克努森擴(kuò)散過程的選擇分離系數(shù)相對(duì)也較小。

(5)

式中：Jk為克努森擴(kuò)散滲透速率，m/(s·Pa)；R為通用氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；M為氣體摩爾質(zhì)量，g/mol。

(6)

式中：αk為克努森擴(kuò)散過程的選擇分離系數(shù)。

同樣以單通道陶瓷膜為例，外徑為12 mm，內(nèi)徑為8 mm，孔隙率為60%，膜孔徑為30 nm，跨膜壓差設(shè)定為10 kPa，對(duì)不同氣體的滲透通量及其與水蒸氣的選擇分離系數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算。從圖3可以看出，克努森擴(kuò)散過程中相對(duì)分子質(zhì)量較低的氣體與水蒸氣的選擇分離系數(shù)仍較小，單獨(dú)依據(jù)膜材料的分離特性仍無法滿足要求。與黏性流動(dòng)過程不同的是，克努森擴(kuò)散過程中制冷劑、氫氣與水蒸氣的選擇分離系數(shù)有所增大，在氫氣干燥、制冷劑脫水等工藝中具有一定的應(yīng)用可能性，但是30 nm膜孔徑的陶瓷膜氣體滲透通量偏低，遠(yuǎn)低于相同跨膜壓差下2 μm膜孔徑陶瓷膜氣體滲透通量。

圖3 克努森擴(kuò)散過程的滲透通量與選擇分離系數(shù)Fig.3 Permeation flux and separation coefficient of Knudsen flow

2.3 分子篩分

當(dāng)膜孔徑介于不同氣體分子的直徑范圍內(nèi)時(shí)，分子直徑大于膜孔的氣體分子被截留，只允許分子直徑小于膜孔的氣體分子通過，此時(shí)多孔膜內(nèi)傳質(zhì)屬于分子篩分過程。由此可見，分子篩分過程的傳質(zhì)特性主要與氣體分子的直徑有關(guān)。

分子篩分過程要求膜孔徑與氣體分子直徑屬于同一數(shù)量級(jí)，且膜孔徑大于易透過氣體分子直徑，而小于難透過氣體分子直徑。水蒸氣的分子直徑為0.348 nm(見圖1)，小于二氧化硫分子直徑(0.451 nm)，采用分子篩分回收燃煤機(jī)組煙氣中水分可以有效去除二氧化硫酸性物質(zhì)。但水蒸氣的分子直徑又大于氮?dú)夥肿又睆?0.306 nm)、氧氣分子直徑(0.292 nm)及二氧化碳分子直徑(0.323 nm)，如果膜孔徑允許水蒸氣分子通過，氮?dú)?、氧氣及二氧化碳分子也可以通過，無法達(dá)到氣體分離的目的，且燃煤機(jī)組煙氣中水分屬于易凝性氣體，在通過分子直徑數(shù)量級(jí)相同的膜孔徑時(shí)會(huì)發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，因此分子篩分過程并不適用于燃煤機(jī)組煙氣脫水。

2.4 毛細(xì)冷凝

煙氣中水分屬于易凝性氣體，膜孔徑小于一定值以后，膜孔內(nèi)氣態(tài)水分子平均自由程減小，分子間范德華力的相互作用增強(qiáng)，水分子氣體在低于飽和蒸汽壓力下即可發(fā)生冷凝。

(7)

式中：pr為毛細(xì)冷凝壓力，Pa；pw為飽和蒸汽壓力，Pa；σ為表面張力，N/m；ρ為氣體密度，kg/m3；φ為接觸角，(°)。

從圖4可以看出，膜孔徑越小，水蒸氣的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象越明顯；隨著膜孔徑的增大，水的毛細(xì)冷凝壓力與壁面處飽和水蒸氣壓力的比值趨于1，當(dāng)膜孔徑達(dá)到60 nm時(shí)，水蒸氣在膜孔內(nèi)的傳質(zhì)過程中幾乎不存在毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。同時(shí)，水蒸氣的溫度對(duì)是否發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象也存在一定的影響，溫度越低，越容易發(fā)生毛細(xì)冷凝，且隨著膜孔徑的減小，溫度的影響作用逐漸增大。

(a) 氣體溫度

(b) 膜孔徑圖4 微納通道內(nèi)影響毛細(xì)冷凝壓力的因素Fig.4 Factors influencing the capillary condensation pressurein a micro-nano channel

3 工藝流程下的傳質(zhì)強(qiáng)化

從以上對(duì)膜材料本身具有的選擇分離特性分析可以看出，燃煤機(jī)組煙氣成分中不同氣體相對(duì)分子質(zhì)量、氣體黏度等參數(shù)的差別較小，將黏性流動(dòng)和克努森擴(kuò)散等傳質(zhì)過程應(yīng)用于燃煤機(jī)組煙氣脫水效果不夠理想?？紤]到氣體在陶瓷膜內(nèi)滲透通量與跨膜壓差的線性關(guān)系，通過對(duì)煙氣脫水工藝系統(tǒng)多種集成方案的分析，采用不同工藝流程對(duì)膜內(nèi)傳質(zhì)進(jìn)行強(qiáng)化，可顯著提高煙氣脫水效果。工藝流程主要包括真空膜分離、吹掃膜分離、循環(huán)冷卻水膜分離及吸收劑膜分離。

3.1 真空膜分離

圖5給出了真空膜分離工藝系統(tǒng)，陶瓷膜組件安裝有單根單通道陶瓷膜管，其陶瓷膜管程為燃煤機(jī)組飽和濕煙氣，殼程為真空滲透?jìng)?cè)。真空膜分離利用真空泵在滲透?jìng)?cè)建立真空環(huán)境，在陶瓷膜壁兩側(cè)形成跨膜壓差，引發(fā)煙氣在陶瓷膜內(nèi)部發(fā)生跨膜傳質(zhì)，依據(jù)滲透通量的不同實(shí)現(xiàn)煙氣水分的脫除。

圖5 真空膜分離工藝系統(tǒng)中膜組件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structural diagram of the membrane module in vacuummembrane separation

由抽真空形成的跨膜壓差存在最大值，即處于絕對(duì)真空狀態(tài)。設(shè)定飽和濕煙氣溫度為50 ℃，煙氣側(cè)壓力為100 kPa，其中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為12.44%，水蒸氣的最大跨膜壓差為12.44 kPa。采用2 μm膜孔徑的陶瓷膜材料作為分析對(duì)象，此時(shí)膜內(nèi)傳質(zhì)為黏性流動(dòng)過程，如圖6所示，不同氣體間的滲透通量相差較大，其中氮?dú)獾臐B透通量最大，水蒸氣的滲透通量次之。同時(shí)，滲透?jìng)?cè)的真空度與滲透通量成正比，較高的真空度會(huì)增加煙氣處理量，但對(duì)系統(tǒng)要求也相應(yīng)增加。真空膜分離工藝流程的選擇分離系數(shù)整體很小，其中H2O與N2在工藝系統(tǒng)中的選擇分離系數(shù)要小于膜材料本身的選擇分離系數(shù)，而H2O與O2選擇分離系數(shù)的變化情況恰恰相反，因?yàn)榇斯に囅到y(tǒng)黏性流動(dòng)過程的選擇分離系數(shù)不僅涉及氣體的黏度，還與各氣體的跨膜壓差成正比，從氣體黏度的角度分析，氮?dú)鈱儆凇奥龤狻?，但是工藝系統(tǒng)中氮?dú)饪缒翰畲笥谒魵饪缒翰睿虼藭?huì)增大其滲透通量，導(dǎo)致H2O與N2的選擇分離系數(shù)下降。

圖6 真空膜分離工藝系統(tǒng)各氣體黏性流動(dòng)傳質(zhì)特性Fig.6 Mass transfer characteristics of Poiseuille flow in vacuummembrane separation

采用30 nm膜孔徑陶瓷膜作為分析對(duì)象，此時(shí)膜內(nèi)傳質(zhì)過程為克努森擴(kuò)散過程，將真空膜分離工藝系統(tǒng)應(yīng)用于燃煤機(jī)組煙氣脫水。對(duì)比圖6和圖7可知，相同真空度下，30 nm膜孔徑陶瓷膜的滲透通量遠(yuǎn)低于2 μm膜孔徑陶瓷膜的滲透通量，其真空度、氣體種類對(duì)滲透通量及選擇分離系數(shù)的影響與黏性流動(dòng)過程類似。通過對(duì)真空膜分離工藝系統(tǒng)氣體傳質(zhì)特性分析發(fā)現(xiàn)，在此工藝流程下燃煤機(jī)組煙氣脫水效果較差，并且氮?dú)獾臐B透通量高于水蒸氣的滲透通量，勢(shì)必會(huì)造成真空排氣量大、功耗過高等問題。真空環(huán)境下水蒸氣的露點(diǎn)溫度降低，若要實(shí)現(xiàn)煙氣中水分冷凝回收就需要更低溫度的冷源。

圖7 真空膜分離工藝系統(tǒng)各氣體克努森擴(kuò)散傳質(zhì)特性Fig.7 Mass transfer characteristics of Knudsen flow in vacuummembrane separation

3.2 吹掃膜分離

3.2.1 空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)

圖8給出了空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)。與真空膜分離工藝系統(tǒng)不同的是，空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)中陶瓷膜組件殼程布置有進(jìn)口與出口，風(fēng)機(jī)位于殼程出口處。通過調(diào)節(jié)風(fēng)機(jī)功率，在陶瓷膜組件殼程形成微負(fù)壓吸入環(huán)境空氣，實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷膜外表面空氣流的吹掃。根據(jù)空氣與煙氣中同種類氣體的分壓不同，在陶瓷膜兩側(cè)形成跨膜壓差，引發(fā)煙氣中各氣體在陶瓷膜內(nèi)部進(jìn)行質(zhì)量傳遞。

圖8 空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)中膜組件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Structural diagram of the membrane module in air purgemembrane separation

空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)中氣體的跨膜壓差是由于煙氣與空氣中同種氣體的分壓不同而形成的，如燃煤機(jī)組濕法脫硫后飽和濕煙氣中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)超過12%，而常溫下空氣中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)不足0.03%。采用2 μm膜孔徑的陶瓷膜管作為分析對(duì)象，此時(shí)膜內(nèi)傳質(zhì)過程為黏性流動(dòng)過程，其滲透通量與選擇分離系數(shù)如圖9所示。由圖9可知，水蒸氣滲透通量最大，有利于提升煙氣脫水效果；然而氮?dú)馀c氧氣的滲透通量出現(xiàn)負(fù)值，這是因?yàn)榭諝庵械獨(dú)獾姆謮毫Ω哂跓煔庵械獨(dú)獾姆謮毫?，從而形成反向的跨膜壓差，?dǎo)致氮?dú)庾钥諝鈧?cè)向煙氣側(cè)傳遞；氧氣的滲透通量出現(xiàn)負(fù)值亦是這個(gè)原因。圖中，氮?dú)馀c氧氣黏性流動(dòng)過程的選擇分離系數(shù)出現(xiàn)負(fù)值也是由于兩者存在反向推動(dòng)力，反向選擇分離系數(shù)有利于提升煙氣脫水效果，然而二氧化碳與水蒸氣的分離特性并未得到改善。空氣吹掃膜分離較真空膜分離的選擇分離系數(shù)整體有所增大。

圖9 空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)各氣體黏性流動(dòng)傳質(zhì)特性Fig.9 Mass transfer characteristics of Poiseuille flow in air purgemembrane separation

采用30 nm膜孔徑的陶瓷膜為分析對(duì)象，此時(shí)膜內(nèi)的傳質(zhì)過程為克努森擴(kuò)散過程，空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)各氣體的傳質(zhì)特性如圖10所示。與黏性流動(dòng)過程類似，克努森擴(kuò)散過程的氮?dú)馀c氧氣同樣出現(xiàn)了反向傳質(zhì)現(xiàn)象，克努森擴(kuò)散過程水蒸氣的滲透通量?jī)H為0.5 L/(m2·s)，遠(yuǎn)低于黏性流動(dòng)過程水蒸氣的滲透通量，不利于燃煤機(jī)組煙氣脫水。對(duì)于煙氣成分而言，空氣吹掃膜分離H2O與N2、H2O與O2的選擇分離系數(shù)明顯增大，因?yàn)榈獨(dú)馀c氧氣存在反向傳質(zhì)，但是反向傳質(zhì)會(huì)造成排煙量增加；同時(shí)H2O與CO2的選擇分離系數(shù)仍較小，與膜材料分離特性相同，因?yàn)榭諝庵卸趸寂c水蒸氣同屬于微量氣體，而在煙氣中兩者含量相差無幾，因此兩者的傳質(zhì)壓力差基本相同。從圖10可以發(fā)現(xiàn)，采用克努森擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理實(shí)現(xiàn)燃煤機(jī)組煙氣水分分離的效果并不理想。

圖10 空氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)各氣體克努森擴(kuò)散傳質(zhì)特性Fig.10 Mass transfer characteristics of Knudsen flow in air purgemembrane separation

3.2.2 滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)

圖11給出了滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)，其中陶瓷膜殼程是充滿滲透氣的氣體循環(huán)通道，利用位于殼程出口的循環(huán)風(fēng)機(jī)提供滲透氣循環(huán)驅(qū)動(dòng)力，冷凝器利用30 ℃循環(huán)冷卻水實(shí)現(xiàn)滲透氣中水蒸氣的冷凝回收。滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)的運(yùn)行分為2個(gè)階段：首先是陶瓷膜殼程充氣的過程，煙氣中各氣體跨膜進(jìn)入殼程循環(huán)通道，此時(shí)陶瓷膜氣體選擇分離系數(shù)較?。浑S著煙氣不斷進(jìn)入殼程循環(huán)通道形成滲透氣循環(huán)，水蒸氣在冷凝器的作用下被回收，維持較高的水蒸氣滲透通量，除水蒸氣外，其他氣體滲透通量逐漸趨于0，此時(shí)陶瓷膜氣體分離性能達(dá)到理想狀態(tài)。

圖11 滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)中膜組件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 Structural diagram of the membrane module in permeatinggas purge membrane separation

以2 μm膜孔徑的陶瓷膜內(nèi)黏性流動(dòng)過程為例，對(duì)滲透氣吹掃膜分離的滲透通量和選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出，煙氣中氮?dú)?、二氧化碳和氧氣的滲透通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水蒸氣的滲透通量，水蒸氣的滲透通量約為其他氣體滲透通量的70倍，這是由于滲透氣吹掃過程趨于穩(wěn)定后，水蒸氣被冷凝器回收，形成陶瓷膜內(nèi)外水蒸氣分壓差，而其他氣體分壓并無明顯改變。氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的滲透通量較低，這是由于水蒸氣冷凝的液態(tài)水對(duì)以上氣體具有一定的溶解度。另外，此工藝流程下選擇分離系數(shù)遠(yuǎn)高于膜材料本身的選擇分離系數(shù)。因此，選擇合適的工藝流程及操作參數(shù)可以大幅度提升煙氣脫水效果，將以黏性流動(dòng)為膜內(nèi)傳質(zhì)過程的滲透氣吹掃膜分離用于燃煤機(jī)組煙氣脫水的效果較好。

圖12 滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)各氣體黏性流動(dòng)傳質(zhì)特性

同樣以30 nm膜孔徑的陶瓷膜管內(nèi)克努森擴(kuò)散過程為例，對(duì)滲透氣吹掃膜分離的滲透通量與選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看出，水蒸氣的滲透通量遠(yuǎn)高于氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的滲透通量，這也是由于水蒸氣的跨膜壓差大于氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的跨膜壓差；然而克努森擴(kuò)散過程的整體滲透通量遠(yuǎn)低于黏性流動(dòng)過程的傳質(zhì)通量?？伺瓟U(kuò)散過程的選擇分離系數(shù)同樣處于較高水平，H2O與CO2的選擇分離系數(shù)高達(dá)175，大于膜材料本身及黏性流動(dòng)過程的選擇分離系數(shù)；而其他氣體的選擇分離系數(shù)比黏性流動(dòng)過程小。相較于采用30 nm膜孔徑的陶瓷膜，滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)采用2 μm膜孔徑的陶瓷膜時(shí)對(duì)燃煤機(jī)組煙氣水分回收的效果更顯著。

圖13 滲透氣吹掃膜分離工藝系統(tǒng)各氣體克努森擴(kuò)散傳質(zhì)特性

3.3 循環(huán)冷卻水膜分離

在圖14所示的循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)中，以電廠循環(huán)冷卻水作為陶瓷膜殼程循環(huán)介質(zhì)，循環(huán)泵位于陶瓷膜組件殼程出口，以保證陶瓷膜管殼程循環(huán)冷卻水處于微負(fù)壓狀態(tài)。熱交換器可使循環(huán)冷卻水溫度低于煙氣溫度。

圖14 循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)中膜組件結(jié)構(gòu)示意圖

依據(jù)安托因(Antoine)方程，純水的飽和蒸汽壓力隨著溫度升高迅速升高。燃煤機(jī)組尾部煙氣溫度為50～60 ℃，對(duì)應(yīng)的飽和水蒸氣壓力為12.44～20.09 kPa，利用低于煙氣溫度的循環(huán)冷卻水回收燃煤機(jī)組煙氣水分，由飽和水蒸氣壓差提供傳質(zhì)推動(dòng)力。

以2 μm膜孔徑的陶瓷膜內(nèi)黏性流動(dòng)過程為例，對(duì)循環(huán)冷卻水膜分離陶瓷膜的滲透通量及選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖15所示。從圖15可以看出，黏性流動(dòng)過程水蒸氣的滲透通量遠(yuǎn)高于氮?dú)狻⒍趸技把鯕獾臐B透通量，這是由于循環(huán)冷卻水具有較低的飽和蒸汽壓力，有助于增大水蒸氣的跨膜壓差，而氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的跨膜壓差是由循環(huán)冷卻水的氣體溶解度形成的；循環(huán)冷卻水膜分離中各氣體與水蒸氣的選擇分離系數(shù)較大，并且隨著循環(huán)冷卻水溫度的降低，選擇分離系數(shù)逐漸增大，始終大于膜材料本身具有的選擇分離系數(shù)。由此可見，循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)采用2 μm膜孔徑的陶瓷膜同樣可以達(dá)到較好的煙氣脫水效果。

圖15 循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)各氣體黏性流動(dòng)傳質(zhì)特性

同樣以30 nm膜孔徑的陶瓷膜內(nèi)克努森擴(kuò)散過程為例，對(duì)循環(huán)冷卻水膜分離的滲透通量及選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖16所示。從圖16可以看出，克努森擴(kuò)散過程水蒸氣的滲透通量同樣遠(yuǎn)高于氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的滲透通量，但整體均低于黏性流動(dòng)過程的滲透通量；循環(huán)冷卻水溫度越低，其滲透通量越高。同時(shí)，克努森擴(kuò)散過程的選擇分離系數(shù)較大，大于膜材料本身的選擇分離系數(shù)；并且隨著循環(huán)冷卻水溫度的降低，H2O與N2、H2O與O2及H2O與CO2的選擇分離系數(shù)不斷提高。將循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)應(yīng)用于燃煤機(jī)組煙氣脫水時(shí)效果較好，較低的循環(huán)冷卻水溫度有助于增大滲透通量及選擇分離系數(shù)。

圖16 循環(huán)冷卻水膜分離工藝系統(tǒng)各氣體克努森擴(kuò)散傳質(zhì)特性

3.4 吸收劑膜分離

在圖17所示的吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)中，陶瓷膜殼程填充的是具有強(qiáng)吸濕性的吸收劑，如CaCl2和LiBr等溶液。吸收劑的顯著特點(diǎn)是相同溫度下，其飽和水蒸氣壓力低于純水的飽和蒸汽壓力。燃煤機(jī)組煙氣經(jīng)濕法脫硫后的飽和煙氣溫度為50 ℃，飽和水蒸氣分壓為12.44 kPa，同等溫度下50%、55%和60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiBr溶液對(duì)應(yīng)的飽和水蒸氣壓力分別為3.5 kPa、2.2 kPa和1.2 kPa，可見LiBr溶液飽和水蒸氣壓力遠(yuǎn)低于飽和濕煙氣中水蒸氣分壓，從而使吸收劑膜分離中水蒸氣的傳質(zhì)推動(dòng)力更高。

圖17 吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)中膜組件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.17 Structural diagram of the membrane module in absorbentmembrane separation

以2 μm膜孔徑的陶瓷膜黏性流動(dòng)過程為例，對(duì)吸收劑膜分離的滲透通量及選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖18所示，其中LiBr溶液與CaCl2溶液的溫度均取47 ℃。從圖18可以看出，吸收劑膜分離水蒸氣的滲透通量遠(yuǎn)高于氮?dú)?、二氧化碳及氧氣的滲透通量，并且同一種溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高對(duì)應(yīng)的滲透通量越高，因?yàn)楦哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液對(duì)應(yīng)的飽和水蒸氣壓力越低，傳質(zhì)推動(dòng)力更大；不同種類吸收劑對(duì)應(yīng)的滲透通量存在差異，LiBr溶液的吸濕性略優(yōu)于CaCl2溶液。2 μm膜孔徑的陶瓷膜構(gòu)成的吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)的選擇分離系數(shù)較大，可以有效地回收燃煤機(jī)組煙氣水分。

圖18 吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)各氣體黏性流動(dòng)傳質(zhì)特性Fig.18 Mass transfer characteristics of Poiseuille flow in absorbentmembrane separation

同樣以30 nm膜孔徑的陶瓷膜克努森擴(kuò)散過程為例，對(duì)吸收劑膜分離的滲透通量及選擇分離系數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖19所示。從圖19可以看出，克努森擴(kuò)散過程水蒸氣的滲透通量同樣遠(yuǎn)高于氮?dú)狻⒍趸技把鯕獾臐B透通量，但同時(shí)又低于黏性流動(dòng)過程的滲透通量。與黏性流動(dòng)過程相似，吸收劑的種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)克努森擴(kuò)散過程水蒸氣的滲透通量均有影響?？伺瓟U(kuò)散過程的選擇分離系數(shù)較大，大于膜材料的選擇分離系數(shù)。從黏性流動(dòng)過程和克努森擴(kuò)散過程傳質(zhì)特性可以發(fā)現(xiàn)，吸收劑膜分離回收煙氣水分的滲透通量及選擇分離系數(shù)均要優(yōu)于循環(huán)冷卻水膜分離，但是吸收劑的再生需要消耗熱量，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行可能會(huì)對(duì)吸收劑溶液造成污染。

圖19 吸收劑膜分離工藝系統(tǒng)各氣體克努森擴(kuò)散傳質(zhì)特性Fig.19 Mass transfer characteristics of Knudsen flow in absorbentmembrane separation

4 結(jié) 論

(1) 燃煤機(jī)組尾部煙氣中各氣體黏度、相對(duì)分子質(zhì)量相差較小，僅依靠膜材料自身的分離特性無法實(shí)現(xiàn)燃煤機(jī)組煙氣水分高效分離回收。

(2) 2 μm膜孔徑的陶瓷膜管內(nèi)黏性流動(dòng)過程的滲透通量均高于30 nm膜孔徑陶瓷膜管內(nèi)克努森擴(kuò)散過程的滲透通量，同時(shí)選擇恰當(dāng)?shù)墓に嚵鞒膛c膜材料相結(jié)合，對(duì)應(yīng)的選擇分離系數(shù)也大于膜材料自身的選擇分離系數(shù)。

(3) 燃煤機(jī)組煙氣水分回收工藝流程不同，對(duì)應(yīng)的傳質(zhì)推動(dòng)力存在差別，吸收劑膜分離傳質(zhì)特性最優(yōu)，但吸收劑成本較高，存在吸收劑被污染的風(fēng)險(xiǎn)；滲透氣吹掃膜分離可行性最佳；循環(huán)冷卻水膜分離的選擇分離效果次之；真空膜分離和空氣吹掃膜分離的選擇分離效果較差。