鋰元素你知多少

徐鵬暉

鋰的前世今生

安裝在電動汽車上的鋰電池

2020年，對鋰電池來說可以算是一個多事之秋。由于存在起火安全隱患，截至2020年12月1日，已發(fā)生多起涉及鋰電池的電動汽車召回事件，涉及4家全球頂級汽車制造商，超20萬輛電動汽車被召回。龐大的召回規(guī)模讓人對鋰電池的安全性產(chǎn)生質(zhì)疑。為何鋰電池如此容易出現(xiàn)安全隱患？這還要從鋰的前世今生和它活潑不穩(wěn)定的性質(zhì)說起。

浮于油上的金屬鋰

鋰的發(fā)現(xiàn)距今已有200多年。1800年，一位巴西人在瑞典的一個小島上發(fā)現(xiàn)了透鋰長石。1817年，瑞典化學(xué)家阿爾費(fèi)特遜在對透鋰長石進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，硅氧化物和鋁氧化物只能占到96%的重量，礦石中必然含有一種未被發(fā)現(xiàn)的堿金屬元素。他的老師貝采利烏斯將這種新元素命名為lithium——鋰，該詞來源于希臘語的lithos（意為石頭），表示它是從石頭里發(fā)現(xiàn)的。但遺憾的是，阿爾費(fèi)特遜未能分離出鋰的單質(zhì)。直到1821年，英國化學(xué)家布蘭德使用電解法通過電解氧化鋰獲得了微量的鋰單質(zhì)。而大量的鋰單質(zhì)則要等到1855年，德國化學(xué)家本生和英國化學(xué)家馬奇森電解氯化鋰時才首次得到。

不安分的鋰單質(zhì)

鋰單質(zhì)是一種銀白色的金屬，和鈉一樣，它的質(zhì)地很軟，可以用刀切開。但不同于鈉的是，它的密度很小，只有0.534 克/立方厘米。這使得它不可能像鈉一樣放在煤油或液體石蠟之類的液體油類里保存，因?yàn)殇噯钨|(zhì)會漂浮起來，因此它們被封在固體石蠟或凡士林中保存，或者封于惰性氣體中。

電子顯微鏡下的鋰枝晶

此外，鋰單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)也非?；顫?。它在空氣中就能和氮?dú)狻⒀鯕夥磻?yīng)，形成氮化物和氧化物層把自己包裹起來。除此以外，它還可以與水、乙醇、氨氣等常見物質(zhì)發(fā)生較為劇烈的反應(yīng)。

鋰金屬電池的曇花一現(xiàn)

鋰單質(zhì)密度小，反應(yīng)放出的能量高，自然是用來做電池的好材料。20世紀(jì)70年代末，鋰電池問世。最早的鋰電池采用金屬鋰作為負(fù)極材料，二氧化錳作為正極材料，非水電解液作為鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)。工作時，金屬鋰失去電子變?yōu)殇囯x子進(jìn)入電解液，而后在正極得到電子與二氧化錳生成亞錳酸鋰。由于金屬鋰密度小，在電池容量相同的情況下所需的材料質(zhì)量就少，電池就可以做得更輕、更小。但這種電池是一次性的，不能充電再次使用。

鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖

后來，科學(xué)家很快開發(fā)出了可充電的鋰金屬電池。它仍然以金屬鋰為負(fù)極，但以二硫化鈦為正極。實(shí)驗(yàn)室研究表明它的循環(huán)壽命可達(dá)1000次以上且循環(huán)衰減很小，也就是說它不會充幾次電之后就充不進(jìn)去了。這對當(dāng)時方興未艾的電子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)來說是個巨大的好消息，意味著電子產(chǎn)品從此可以擁有小巧便攜、高能量儲量、可循環(huán)使用的移動電源。

但任何事物都不是完美的，鋰金屬電池也一樣。很快，隨著使用頻率的增加，鋰金屬電池的問題就暴露出來。在經(jīng)歷了數(shù)起鋰金屬電池起火爆炸事件后，人們發(fā)現(xiàn)這種電池有著嚴(yán)重的安全隱患。原因如下：

2019年諾貝爾化學(xué)獎得主約翰·古迪納夫

與放電過程相反，充電過程中正極材料失去電子，鋰離子進(jìn)入電解液，而后鋰離子在負(fù)極得到電子，重新變成金屬鋰。但問題在于，在負(fù)極材料的各處，鋰離子重新沉積的速率是不一樣的。也許是由于材料表面本身的不均勻性，也許是由于某些偶然原因，某些位置先形成了一些極為微小的鋰金屬晶體，我們稱之為晶體核。在這些晶體核附近，沉積的速率會比其他地方快，導(dǎo)致晶體核不斷地長大，而同時它的表面也會長出新的晶體核。于是這個過程不斷地反復(fù)，最后導(dǎo)致沉積完成的金屬鋰不再是原來那樣規(guī)則的形狀了，變成了類似樹枝的形狀，我們稱之為枝晶。枝晶渾身長滿了刺，很容易扎破用來分隔正負(fù)極的隔膜或者外殼，導(dǎo)致短路發(fā)熱起火。

“足夠好”的鋰離子電池

鋰金屬電池有著非常明顯的缺陷，顯然它還不夠好。到這里，我們得介紹一位非常重要的人物——被譽(yù)為“鋰離子電池之父”的約翰·古迪納夫。正是他的不懈努力，造就了今天“足夠好”的鋰離子電池。

古迪納夫在1980年，也就是他58歲時發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰這個可用于鋰離子電池正極的材料。而后索尼公司于1991年利用這項(xiàng)技術(shù)成功制造出了世界上第一個商用鋰離子電池。這顆鋰離子電池采用鋰插層石墨為負(fù)極材料，鈷酸鋰為正極材料。電池中的鋰全部以離子形式存在，嵌在電極材料內(nèi)部，沒有游離態(tài)的鋰，鋰離子電池由此得名。放電時鋰離子從負(fù)極脫嵌，轉(zhuǎn)移到正極嵌入;充電時則相反，在不斷的充放電循環(huán)中，鋰離子不停地往返于正負(fù)極之間進(jìn)行嵌入和脫嵌，就像搖椅一樣來回?cái)[動，故這類電池有個外號叫“搖椅電池”。

但鈷酸鋰也并不完美，鈷酸鋰在鋰離子脫嵌比例過高的情況下晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生塌陷，因此導(dǎo)致鋰離子電池必須嚴(yán)格控制充電，否則循環(huán)壽命會受到影響。當(dāng)人們正在苦惱于這個問題時，古迪納夫又發(fā)現(xiàn)了新的正極材料——磷酸鐵鋰，它的穩(wěn)定性更好，成本更低。如今由它制成的鋰離子電池已經(jīng)用于電動汽車供電。

圓珠筆芯墨水末端的無色油狀液體就是由鋰基酯制成的隨動密封劑

時至今日，大大小小、形態(tài)各異的鋰離子電池已經(jīng)在我們的生活中隨處可見。無論是在電子產(chǎn)品還是電動汽車中，都能發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的身影。然而它們的基本架構(gòu)都是一致的，基本都采用鋰插層石墨（負(fù)極）-無水電解液-金屬氧化物（正極）的構(gòu)型。這一架構(gòu)多年未變，可見當(dāng)年發(fā)現(xiàn)之經(jīng)典。而97歲的古迪納夫也因此在2019年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。

正當(dāng)大家對鋰離子電池的商業(yè)市場爭奪得如火如荼之時，古迪納夫卻將目光投向了更遠(yuǎn)的地方：全固態(tài)電池。這種電池拋棄了無水電解液，采用固態(tài)電解質(zhì)，因此安全性更好、能量密度更高，有望成為下一代鋰離子電池的技術(shù)基礎(chǔ)。

用途廣泛的鋰元素

除了做電池這個最廣泛的用途以外，鋰在我們的生活中還有很多其他的用途。

鋰基潤滑脂

拆圓珠筆時會發(fā)現(xiàn)圓珠筆芯內(nèi)墨水的上端有一段油性液體，倒置的時候它不會從筆芯里流出來，但是墨水被用掉變少后它又會隨著墨水往下走，并且不會蒸發(fā)。這個叫隨動密封劑，是由鋰基酯制成的。它就像一個液體活塞，保證墨水不會蒸發(fā)、滲漏，并且能隨著墨水存量減少向下流動。此外，它不會與墨水混溶，性質(zhì)穩(wěn)定。所以鋰基酯可以代替機(jī)械活塞，大大簡化了筆芯的設(shè)計(jì)。

鋰基酯除了用來做隨動密封劑以外，還可以與潤滑油或礦物油混合，制成鋰基潤滑脂。鋰基潤滑脂可以在較高溫度下正常工作，具有優(yōu)良的抗水性、抗磨性，被廣泛用于各種機(jī)械的軸承、齒輪等部位，這些機(jī)械中也包括我們隨處可見的汽車。

除了鋰基酯，鋰在醫(yī)學(xué)中也有它的用處。碳酸鋰可作為精神藥物使用，用于治療躁狂癥、雙相情感性精神障礙等。但該藥的治療量和中毒量較為接近，用藥過量會導(dǎo)致鋰中毒，因此對適應(yīng)人群有一定限制，且需在醫(yī)生指導(dǎo)下使用。

2018年各國鋰資源量占比

另外，鋰的化合物可用作玻璃和陶瓷的添加劑，以幫助改善材料性能。鋰的同位素鋰6也是重要的核工業(yè)原料。總之，不光是鋰電池，鋰還以各種形式隱藏在我們生活中的各個角落，默默發(fā)揮著自己的作用。

延伸閱讀

鋰元素的全球分布

根據(jù)美國地質(zhì)勘探局最新發(fā)布的MCS2020報(bào)告，目前全球鋰的資源量約8000萬噸，但其中對實(shí)際開采有意義的儲量只有約1700萬噸。全球鋰儲量的90%集中于智利、澳大利亞、阿根廷、中國、美國、加拿大、津巴布韋、巴西、葡萄牙九國，其中智利占了全球儲量的一半（約860萬噸）。鋰資源在自然界的存在形式主要分為固體礦石和液體鹵水鋰資源兩種，前者包括鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鋰蒙脫石、賈達(dá)爾石和磷鋁鋰石等，主要分布于澳大利亞、加拿大、芬蘭、中國等國;后者則多見于鹽湖鹵水、地下鹵水、海水、地?zé)崴陀蜌馓锼龋饕植加诓＠S亞、智利、加拿大、阿根廷、中國等國。多數(shù)國家只有一種鋰礦，只有中國、加拿大等少數(shù)國家固體礦石和液體鹵水鋰資源均有產(chǎn)出。