響應(yīng)面分析優(yōu)化紫外光激活過硫酸鹽降解吡啶

林昱廷 蘇冰琴 芮創(chuàng)學(xué)

摘 要：吡啶廣泛存在于許多工業(yè)廢水中，帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。采用紫外光（UV）激活過硫酸鹽（PS）的高級氧化技術(shù)降解廢水中的吡啶，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化確定最佳反應(yīng)條件，為工業(yè)廢水中吡啶降解的研究提供一定的技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：吡啶; 紫外光; 過硫酸鹽; 響應(yīng)面分析; 優(yōu)化

中圖分類號：X703? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ?文章編號：1006-3315（2021）2-198-004

吡啶是一種含氮雜環(huán)化合物，廣泛存在于許多工業(yè)廢水中，如食品加工廢水、制藥廢水、印染廢水、橡膠廢水、焦化廢水等[1]，釋放到自然環(huán)境中具有持久性的污染，不易被生物降解，嚴重影響了動植物和人體的健康。隨著工業(yè)快速發(fā)展，含吡啶廢水的排放帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，引起各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。

高級氧化技術(shù)（AOPs）是一種新型高效綠色的水處理技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、處理速度快、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于降解廢水中的有毒有害化合物[2]。目前，基于過硫酸鹽（PS）及其產(chǎn)物硫酸根自由基（SO4-·）氧化能力的高級氧化技術(shù)在國內(nèi)外廣泛引起關(guān)注。過硫酸鹽是一種強氧化劑，需在紫外光[3]、熱[4]、過渡金屬離子（Fe2+、Co2+、Ag+等）[5]、超聲波[6]等條件下，過硫酸根（S2O82-）才能被激活分解產(chǎn)生活化自由基（SO4-·）[7]，從而降解土壤和廢水中許多難降解有機污染物。

本研究采用紫外光（UV）激活過硫酸鹽（PS）降解廢水中的吡啶，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)體系的各項影響因素，確定最佳反應(yīng)條件，探索一種高效、無二次污染、低成本且簡單易操作的降解吡啶的新方法，為工業(yè)廢水中吡啶降解技術(shù)的研究提供工程應(yīng)用參考。

1.試驗部分

1.1主要試驗儀器及藥劑

主要儀器：UV5500型紫外分光光度計;LS125紫外光強度檢測儀;PHS-3C型精密pH計;AUY型120分析天平。

主要藥劑：吡啶，天津市天新精細化工開發(fā)中心;過硫酸鉀，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;濃硫酸，信陽市化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉和氯化鈉，天津市風船化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

實驗裝置：紫外光激活過硫酸鹽降解吡啶的實驗裝置示意如圖1所示。

1.2試驗方法

采用小燒杯進行批量實驗，各實驗組平行實驗3次。配制20mg/L吡啶溶液60mL于小燒杯內(nèi)，投加一定濃度的過硫酸鉀（K2S2O8），將小燒杯置于恒溫磁力攪拌器之上。打開磁力攪拌器，磁力轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)進行攪拌使液體混合均勻。紫外燈懸掛于小燒杯正上方，可根據(jù)反應(yīng)條件調(diào)節(jié)紫外燈與反應(yīng)液液面的距離，從而調(diào)節(jié)紫外光強度。實驗裝置放于恒溫箱內(nèi)，實時控制反應(yīng)溫度在30±2℃。

1.3工藝優(yōu)化方法

響應(yīng)面法，又稱響應(yīng)曲面設(shè)計法（Response Surface Methodology，RSM），是在設(shè)計實驗的基礎(chǔ)上，建立影響因素和響應(yīng)值之間的多元二次回歸方程，并用曲面模型表示，通過對回歸方程和曲面模型的分析，確定最優(yōu)工藝參數(shù)的一種統(tǒng)計方法。響應(yīng)面法的一般步驟為：設(shè)計試驗、構(gòu)建模型、分析模型、得出優(yōu)化參數(shù)、驗證模型。

響應(yīng)面法可在較少的實驗組數(shù)下，得到優(yōu)化的參數(shù)，不會造成時間和資源的浪費，并且可以對實驗結(jié)果進行預(yù)測。與傳統(tǒng)的正交試驗相比，響應(yīng)面分析法克服了對孤立點的研究，可以分析各因素間的交互關(guān)系，使回歸方程的精度更高，結(jié)果更準確。響應(yīng)面分析法早在20世紀50年代就率先應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，隨后在工程、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到發(fā)展，近年來，在環(huán)境領(lǐng)域的水污染治理方向也有廣泛應(yīng)用。

響應(yīng)面法常用的試驗方法有三種：3k全因子法、CCD法和BBD法。它們的三因子布點示意圖見圖2[8]。

（1）3k全因子設(shè)計法。3k全因子法的試驗數(shù)為3k，k表示因素數(shù)，每個因素三個水平。把全部因素的三個水平的所有組合都至少進行一次試驗，即為3k全因子設(shè)計法。由于包含了所有組合，全因素法不會漏掉任何的交互作用，但是試驗組數(shù)相對較多，通常只做2因素的實驗。

（2）CCD法。CCD法的全稱是Central Composite Design，又叫中心復(fù)合設(shè)計法，是在二水平全因子設(shè)計法和分部試驗設(shè)計的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。CCD法選取的試驗點較為復(fù)雜，共分為三大類：第一類取在正方體頂點，有2k個試驗數(shù)，k為實驗因素數(shù);第二類取在正方體中心點，重復(fù)cp次試驗;第三類是軸向點，即在每個因素的坐標軸上，取臂長a=2[k4]為的兩個對稱點作為試驗樣本點，共2k個軸向點。因此，CCD法的試驗數(shù)量（n）為n=2k+2k+cp。

（3）BBD法。BBD法是Box Behnken Design的簡稱，它的試驗組數(shù)n=2k（k-1）+cp，其中k為因素數(shù)，cp為中心點的重復(fù)數(shù)。BBD法試驗點的選擇為正方體中心點和正方體棱中點。與CCD相比，BBD不存在軸向點，因此在實驗時不會超過安全操作范圍。另外，在因素數(shù)相同的情況下，BBD的試驗組數(shù)少于CCD，因此BBD法是更受歡迎的一種響應(yīng)面設(shè)計方法。

UV/PS技術(shù)降解吡啶的研究中，采用BBD模型設(shè)計響應(yīng)面實驗，響應(yīng)目標值為吡啶降解率，選取過硫酸鹽（PS）投加量、初始pH值和反應(yīng)時間三個因素進行響應(yīng)面分析，繪制響應(yīng)曲面圖，最終確定UV/PS技術(shù)降解吡啶的最佳實驗條件。

2.結(jié)果與討論

2.1實驗設(shè)計及結(jié)果

響應(yīng)面分析法是用來研究多變量影響的問題，通過數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法進行建模和分析，其最終目的是優(yōu)化試驗參數(shù)。根據(jù)單因素試驗結(jié)果，對PS投加量、反應(yīng)pH值和反應(yīng)時間這三個因素進行響應(yīng)面優(yōu)化。響應(yīng)面設(shè)計分析軟件運用Design Expert 8.0，采用BBD法設(shè)計了三因素三水平的實驗方案，影響因素編碼和水平范圍見表1。BBD法設(shè)計方案和實驗結(jié)果見表2。

2.2模型建立

BBD響應(yīng)面法的二階經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜑槭剑?）：

對表2的實驗結(jié)果進行回歸擬合，得到PS投加量（X1）、初始pH值（X2）和反應(yīng)時間（X3）三個因子與吡啶降解率（Y）間的二次多項式方程為：

Y=24.961+13.674X1-5.662X2+4.517X3+0.418X1X2+0.015X1X3+0.042X2X3-7.400X12+0.314X22-0.067X32

2.3響應(yīng)面分析

對二次多項式模型進行方差分析，分析結(jié)果見表3。

由表3可知，二次多項式模型的F值為236.80，P值（Prob>F），小于0.0001，為高度顯著，即回歸模型的選擇合理。失擬項的P值為0.1470，大于0.05，為不顯著，說明模型對試驗結(jié)果可以很好的擬合。決定系數(shù)R2和校正決定系數(shù)Adj-R2是檢驗回歸模型可信度和準確性的重要指標，R2和Adj-R2越接近且越靠近1，說明模型的擬合程度越好。本試驗?zāi)Ｐ偷臎Q定系數(shù)R2=0.9967，校正決定系數(shù)Adj-R2=0.9925，表明模型的預(yù)測值與試驗的實際值的誤差很小，可以用來預(yù)測反應(yīng)結(jié)果和優(yōu)化試驗參數(shù)。變異系數(shù)（C.V.%）為0.61%（<10%），說明模型穩(wěn)定性良好;信噪比為45.177（大于4）視為模型建立合理。以上分析數(shù)據(jù)均證明了二次多項式模型是合理、可信的。

PS投加量（X1）、初始pH值（X2）和反應(yīng)時間（X3）的F值分別為16.84、47.49和1345.13，因此對吡啶降解效果影響的顯著性順序為：反應(yīng)時間（X3）>初始pH值（X2）>PS投加量（X1）。在二次項中，P值均小于0.05，三者均是顯著因素;在交互項中，只有X2X3（初始pH值和反應(yīng)時間）的P值小于0.05，說明這兩者間有顯著的交互作用，其余因素間的交互作用不明顯。

殘差是指實際的測量值與擬合值之間的差。利用殘差圖的分布趨勢可以判斷假設(shè)的模型與實際是否吻合。圖3-7為UV/PS法降解吡啶廢水的響應(yīng)面試驗中，吡啶降解率的殘差圖。殘差的正態(tài)概率分布圖如圖3（a）所示，該圖中殘差分布在一條直線上，說明符合正態(tài)分布規(guī)律。圖3（b）為殘差與預(yù)測值之間的關(guān)系圖，其中點散落在±3之間，且越分散越無規(guī)律越好。

圖4是回歸模型預(yù)測值與實際試驗值的對應(yīng)關(guān)系圖，圖中試驗點呈現(xiàn)線性分布，說明預(yù)測值接近實測值。由殘差分布圖和預(yù)測值與試驗值關(guān)系圖可進一步證實模型的合理性。

2.4響應(yīng)曲面圖和等高線圖

為進一步研究PS投加量、初始pH值和反應(yīng)時間這三個因素及其交互作用對吡啶降解率的影響，繪制了三維響應(yīng)面曲線圖和二維等高線圖。三維響應(yīng)面曲線圖可更直觀的觀察到因素對吡啶降解率的影響程度，如果響應(yīng)曲面坡度越陡，說明該因素對吡啶降解率影響越大。響應(yīng)曲面在底部的投影圖即為二維等高線圖，一般來說，等高線圖為圓形表示交互作用不顯著，為橢圓形顯示有明顯交互作用。固定一個因素不變，得到其他兩因素對吡啶降解率影響的響應(yīng)曲面圖和等高線圖，如圖5-圖7所示。

圖7為UV/PS體系降解吡啶反應(yīng)中，初始pH值和反應(yīng)時間（X2X3）的交互作用對吡啶降解率影響的響應(yīng)曲面圖及等高線圖。由圖7可知，隨著初始pH的增加，吡啶降解率是先減小后增大;而隨著反應(yīng)時間的延長，降解率是逐漸增大的，兩者趨勢不同，但反應(yīng)時間的曲面相對陡峭，說明反應(yīng)時間對吡啶降解率影響更為顯著。圖5和圖6分別表示了PS投加量和初始pH值（X1X2）、PS投加量和反應(yīng)時間（X1X3）對吡啶降解率影響的響應(yīng)面曲線及等高線圖。由響應(yīng)面曲線圖中觀察到曲線比較平緩，可得交互作用不顯著。這與二次多項式模型分析結(jié)果一致。

3.結(jié)論

通過響應(yīng)面分析軟件，求得吡啶降解率最大時，UV/PS降解吡啶的最佳試驗條件：PS投加量1.04mmol/L，初始pH值為3，反應(yīng)時間為34.62min。此條件下，模型預(yù)測的吡啶降解率為98.94%。利用上述最佳條件進行3組UV/PS降解吡啶的平行驗證試驗，3次的吡啶降解率分別為97.92%，98.28%和98.01%，平均降解率為98.07%，與預(yù)測值非常接近，相對誤差不到1%，說明回歸模型可以很好地優(yōu)化反應(yīng)條件，并能準確預(yù)測吡啶降解率。

參考文獻：

[1]Mohan D，Singh K P，Sinha S，et.al.Removal of pyridine derivatives from aqueous solution by activated carbons developed from agricultural waste materials [J]Carbon， 2005，43（8）：1680-1693

[2]Wang Q，Shao Y， Gao N， et al. Degradation kinetics and mechanism of 2，4-Di-tert-butylphenol with UV/persulfate [J]Chemical Engineering Journal， 2016，304：201-208

[3]Lu X，Shao Y，Gao N，et al.Degradation of diclofenac by UV-activated persulfate process： Kinetic studies， degradation pathways and toxicity assessments [J]Ecotoxicology & Environmental Safety，2017，141：139-147

[4]Huang K C， Zhao Z， Hoag G E. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation [J]Chemosphere，2005，61（4），551-560

[5]G.Bryan Balazs，John F.Cooper，Patricia R.Lewis，Martyn G.Adamson. Transition Metal Catalysts for the Ambient Temperature Destruction of Organic Wastes Using Peroxydisulfate [J]Emerging Technologies in Hazardous Waste Management，1998，8，229-239

[6]Memarian H R，F(xiàn)arhadi A.Sono-thermal oxidation of dihydropyrimidinones [J]Ultrasonics sonochemistry，2008，15（6），1015

[7]Wang Q，Shao Y，Gao N，et al. Degradation kinetics and mechanism of 2，4-Di-tert-butylphenol with UV/persulfate [J]Chemical Engineering Journal，2016，304：201-208

[8]Nair A T，Makwana A R，Ahammed M M.The use of response surface methodology for modelling and analysis of water and wastewater treatment processes： a review [J]Water Science & Technology， 2014，69（3）：464-478