蔗糖水解制取結(jié)晶果糖技術(shù)研究

胡瑞云，王智能，楊　柳，楊　婷，應(yīng)雄美，郭家文，沈石妍，李艷芳

【糖產(chǎn)品研發(fā)與檢測(cè)】

蔗糖水解制取結(jié)晶果糖技術(shù)研究

胡瑞云，王智能，楊柳，楊婷，應(yīng)雄美，郭家文，沈石妍*，李艷芳

(云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所 云南省甘蔗遺傳改良重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南開遠(yuǎn) 661699)

為提升制糖產(chǎn)業(yè)的綜合效益，以白砂糖為原料開發(fā)附加值更高的結(jié)晶果糖，探討用蔗糖原料制取高純度結(jié)晶果糖的最優(yōu)工藝方法。實(shí)驗(yàn)以高濃度蔗糖液(55%w/w)為原料，食品酸味劑檸檬酸為水解劑，通過(guò)蔗糖水解、脫色、陰陽(yáng)離子樹脂除鹽，以鈣型樹脂分離、純化果葡糖液，在常溫下得到結(jié)晶果糖和結(jié)晶葡萄糖。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化蔗糖最佳水解工藝條件：水解溫度80℃，水解時(shí)間4.0 h，檸檬酸用量0.50%，蔗糖水解率為100%；果糖結(jié)晶工藝條件：在水-乙醇比例為1∶4的體系下，果糖純度88%以上、糖膏固形物含量87°Bx以上、晶種用量為糖膏總量5%、養(yǎng)晶時(shí)間48 h，果糖結(jié)晶率達(dá)到56.34%；葡萄糖結(jié)晶工藝條件：在水-乙醇比例為1∶2的體系下，葡萄糖純度65%以上、糖膏固形物含量83°Bx以上、晶種用量為糖膏總量5%、養(yǎng)晶時(shí)間48 h，葡萄糖結(jié)晶率達(dá)到63.27%。實(shí)驗(yàn)選擇高濃度蔗糖液水解及常溫下結(jié)晶的方式，可降低能源消耗，同時(shí)通過(guò)將純度65%以上的葡萄糖液直接結(jié)晶分離，使母液中果糖純度從33.3%提升至60.2%，起到了分離純化果糖液的效果，有效減輕果葡糖液的分離負(fù)荷。

蔗糖；果糖；葡萄糖；水解；分離；結(jié)晶

0 引言

果糖甜味純正，是自然界最甜的單糖，其甜度大約為蔗糖的1.8倍、葡萄糖的3倍[1]。果糖不會(huì)掩蓋食品的風(fēng)味，還具有增強(qiáng)食品風(fēng)味的作用，加之它比蔗糖和葡萄糖具有更大的溶解度和更快的溶解速度，因而，被廣泛地應(yīng)用于飲料和食品行業(yè)。果糖不致齲齒，各年齡段的人群均可放心食用。果糖易吸收、代謝快，代謝過(guò)程不依賴胰島素，對(duì)人體血糖濃度的影響非常小，是糖尿病患者、肝病患者甜味劑和能量來(lái)源的優(yōu)選[1]。隨著人們健康意識(shí)的不斷提高以及特殊人群對(duì)甜味劑的特殊需求，果糖的需求量逐年上升，加之其在醫(yī)療領(lǐng)域方面的重要作用，使果糖具有較好的市場(chǎng)前景。

目前果糖工業(yè)化生產(chǎn)多以淀粉為原料，通過(guò)水解得到葡萄糖，再經(jīng)固定化葡萄糖異構(gòu)酶轉(zhuǎn)化為果糖含量42%的果葡糖漿，經(jīng)樹脂分離純化，最后結(jié)晶得到結(jié)晶果糖。以白砂糖(蔗糖)為原料經(jīng)水解、分離、異構(gòu)、結(jié)晶等工序生產(chǎn)結(jié)晶果糖是更直接的一種果糖生產(chǎn)方法。我國(guó)是世界第3大蔗糖生產(chǎn)國(guó)，白砂糖的年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)t，但總體來(lái)說(shuō)產(chǎn)品價(jià)值較低。結(jié)晶果糖售價(jià)依純度不同存在較大差異，大約在1.6～2.4萬(wàn)元/t，比蔗糖高3～4倍，國(guó)內(nèi)白砂糖價(jià)格受國(guó)際糖價(jià)的影響較為嚴(yán)重，市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)較大，在蔗糖生產(chǎn)效益不佳的形勢(shì)下，以白砂糖為原料開發(fā)附加值更高的結(jié)晶果糖產(chǎn)品，對(duì)提升蔗糖產(chǎn)業(yè)的綜合效益具有重要的作用[2]。

以蔗糖為原料開發(fā)結(jié)晶果糖的工藝研究一直受到廣大科研工作者的重視，針對(duì)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化取得了相應(yīng)的研究成果。黃立新等[3]對(duì)鹽酸、檸檬酸、酒石酸等水解劑對(duì)蔗糖的水解效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：在濃度為55%的蔗糖溶液中，有機(jī)酸用量0.15%(w/w蔗糖)、溫度85℃、水解時(shí)間150 min，蔗糖轉(zhuǎn)化率約90%。徐珊珊[4]通過(guò)2次陰陽(yáng)離子交換后淀粉質(zhì)水解糖液的色值從604 IU降低至0 IU，電導(dǎo)率從196 μS/cm降至2 μS/cm。徐珊珊、Tong等[4-5]利用大孔強(qiáng)酸基聚苯乙烯樹脂轉(zhuǎn)型為Ga型樹脂分離果葡糖漿，通過(guò)對(duì)吸附和洗脫條件的優(yōu)化，分離得到的果糖純度為90%以上。聶圣才[6]模擬結(jié)晶果糖的中試放大實(shí)驗(yàn)，以6根φ 50 mm×1000 mm的交換柱分離濃度F45果葡糖漿總回收率為60%。楊瑞金等[7]研究發(fā)現(xiàn)，果糖在60℃、pH 4.0時(shí)結(jié)晶果糖比較穩(wěn)定。李闖等[8]的果糖結(jié)晶實(shí)驗(yàn)顯示，在水-乙醇比例為1∶4的體系下，果糖純度90%以上、糖膏固形物含量85°Bx以上、晶種用量為固形物總質(zhì)量10%、養(yǎng)晶時(shí)間9～36 h的條件下，果糖結(jié)晶率達(dá)到60.51%。閆序東[9]優(yōu)化的果糖結(jié)晶工藝條件為：晶種添加量為2%，初始過(guò)飽和度為1.02～1.08，乙醇對(duì)水的添加量為20%，Span 60用量為100 mg/kg，最終提糖率為56.92%。

實(shí)驗(yàn)擬以蔗糖(白砂糖)為原料，選擇食品酸味劑檸檬酸替代鹽酸為蔗糖水解劑，優(yōu)化蔗糖水解過(guò)程的控制條件。通過(guò)HPD 100樹脂脫除水解液色素[10]，采用D 001 FD強(qiáng)酸性陽(yáng)離子、D 354弱堿性陰離子樹脂進(jìn)行水解液的脫鹽精制，以D 001 FD 鈣型樹脂實(shí)現(xiàn)果糖和葡萄糖的分離，得到了高純度的果糖液。最終對(duì)結(jié)晶果糖生產(chǎn)工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，為結(jié)晶果糖生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料：無(wú)水葡萄糖、D-果糖、蔗糖(標(biāo)準(zhǔn)品，上海源葉生物科技有限公司)；乙腈(色譜純，默克股份公司)；無(wú)水乙醇(色譜純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸(分析純，天津風(fēng)船試劑科技有限公司)；HPD 100大孔吸附樹脂(鄭州勤實(shí)科技有限公司)；D 354 FD弱堿型陰離子樹脂，D 001 FD強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂(浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司)。

儀器：φ50 mm×500 mm離子交換柱，錦州新科水處理設(shè)備廠；WYA-2S數(shù)字阿貝折射儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；DDSJ-308A電導(dǎo)儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；Waters E2695液相色譜儀，美國(guó)Waters公司；BAS 224S 型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；UV-5800 PC紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；ZD-3A自動(dòng)電位測(cè)定儀，上海本昌科學(xué)儀器有限公司；AE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞西生化儀器廠；SHZ-95B型循環(huán)水真空泵，上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司；BT 100 SV2-CE蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蔗糖水解過(guò)程色值的變化

配制55%(w/w)蔗糖液，添加蔗糖液質(zhì)量的1.0%檸檬酸，分別控制水浴溫度75、80、85、90、100℃，觀測(cè)水解時(shí)間2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 h蔗糖液色值的變化。

1.2.2 蔗糖水解條件優(yōu)化

配制55%(w/w)蔗糖液，以檸檬酸為水解劑，檸檬酸用量(w/w蔗糖液)參考余小娜[11]、黃立新[3]等實(shí)驗(yàn)篩選蔗糖水解條件，結(jié)合水解溫度、時(shí)間對(duì)蔗糖色值的影響，初步確定蔗糖三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)(見表1)，以蔗糖水解完成情況為判斷依據(jù)，確定最優(yōu)水解條件。

表1　蔗糖水解正交實(shí)驗(yàn)因素水平

1.2.3 白砂糖生產(chǎn)結(jié)晶果糖模擬實(shí)驗(yàn)

(1)脫色、脫鹽樹脂預(yù)處理：預(yù)備HPD 100脫色樹脂600 mL 1組、D 001 FD強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂700 mL 1組、D 354弱堿型陰離子樹脂700 mL 1組。使用前均用純水活化，裝入離子交換柱中，純水沖洗至中性備用，使用一定周期后樹脂交換容量不理想時(shí)，依次使用4%～5%的HCl以及NaOH溶液再生。

(2)果糖分離樹脂預(yù)處理：選用D 001 FD強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂轉(zhuǎn)型為Ca型樹脂分離果葡糖液[4]。將8組離子交換柱串聯(lián)，每柱裝入經(jīng)純水活化的樹脂800 mL，用1 mol/L CaCl2溶液通過(guò)樹脂置換轉(zhuǎn)化為Ca型樹脂，用清水清洗至中性備用。

(3)蔗糖液的水解、精制：配制55%(w/w)蔗糖液4800g，按優(yōu)化確定的最佳水解條件于水浴鍋中完成水解。將水解液以3 BV/h的速度依次通過(guò)HPD 100脫色樹脂、D 001 FD強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂和D 354 FD弱堿型陰離子樹脂進(jìn)行脫色和2次脫鹽，對(duì)糖液進(jìn)行精制。

(4)果葡糖液的分離：常溫下將水解糖液以0.6 BV/h(64 mL/min)速度通過(guò)串聯(lián)的8組φ50 mm×500 mm交換柱，當(dāng)糖液從最末端樹脂溢出時(shí)停止加料，純水解吸，分段收集解吸液，據(jù)各段樣品組分含量情況進(jìn)行循環(huán)分離，直至分離出純度達(dá)88%以上的果糖液和純度65%以上的葡萄糖液。

(5)果糖和葡萄糖的結(jié)晶、分離、干燥：果糖有較大的溶解度，25℃時(shí)1 g水可以溶解4.08 g果糖，但只能溶解2.11 g蔗糖和1.11 g葡萄糖。30℃下果糖飽和溶液濃度81.9%，致使果糖飽和溶液的粘度很大，較大的粘度降低了母液的流動(dòng)性，阻礙結(jié)晶過(guò)程中的傳質(zhì)，添加乙醇可降低糖液粘度，有利于果糖的結(jié)晶與分離。糖液過(guò)飽和系數(shù)在1.0～1.2，可使存在的晶體長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)擬定：純度88%以上果糖液，調(diào)節(jié)pH 4～5，于65℃、0.085 MPa真空下濃縮至85～88°Bx，即過(guò)飽和系數(shù)在1.04～1.07停止?jié)饪s，調(diào)整濃縮糖膏中水-乙醇比例為1∶4，當(dāng)溫度低于45℃時(shí)加入濃縮糖膏量5% 的果糖粉作為晶種，常溫下結(jié)晶24 h～72 h后，真空抽濾、醇洗分離結(jié)晶體，于65℃真空干燥得到結(jié)晶果糖，觀測(cè)結(jié)晶得率以及分離母液中果糖含量的變化。

葡萄糖20℃時(shí)100 g水中溶解度為83 g，即20℃葡萄糖飽和溶液濃度為45.4%，溶解度明顯低于蔗糖、果糖，同比更易結(jié)晶。參考煮制白砂糖的結(jié)晶工藝，即相對(duì)純度較高的糖漿，可選用低濃度起晶，反之，則可選用高濃度起晶煮制[12]。因此，葡萄糖結(jié)晶采用低純度，稍高濃度的結(jié)晶方式，實(shí)驗(yàn)擬定：純度65% 以上葡萄糖液，調(diào)節(jié)pH 4～5，于65℃、0.085 MPa真空下濃縮至80～85°Bx，停止?jié)饪s，調(diào)整糖膏水-乙醇比例為1∶2，低于45℃加入糖膏量的5%葡萄糖粉起種結(jié)晶，常溫下結(jié)晶24～72 h后，真空抽濾、醇洗分離結(jié)晶體，于65℃真空干燥得到結(jié)晶葡萄糖，觀測(cè)結(jié)晶得率以及分離母液中果糖含量的變化。

1.2.4 產(chǎn)品指標(biāo)的檢測(cè)及計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)中糖液色值、濁度等指標(biāo)檢測(cè)方法依據(jù)制糖分析相關(guān)方法檢測(cè)分析[13]，果糖、葡萄糖、蔗糖含量的檢測(cè)方法采用高效液相色譜法檢測(cè)[14]。果糖、葡萄糖最終產(chǎn)品依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26762-2011《結(jié)晶果糖、固體果葡糖》[15]、GB/T 20880-2018《食用葡萄糖》[16]、中華人民共和國(guó)藥典2015版2部《果糖》[17]規(guī)定的指標(biāo)和檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。各指標(biāo)計(jì)算依據(jù)如下：

果糖(葡萄糖)結(jié)晶率(%)=結(jié)晶果糖質(zhì)量/(糖膏質(zhì)量×固形物含量×果糖(葡萄糖)純度)×100%·········(1)

果糖(葡萄糖、蔗糖)純度(%)=果糖(葡萄糖、蔗糖)含量/(果糖含量+葡萄糖含量+蔗糖含量)×100%······(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 水解溫度、時(shí)間對(duì)蔗糖水解過(guò)程色值的影響

從圖1看出：水解前蔗糖液色值為95.3 IU，隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解溫度的升高，糖液色值逐漸加深，當(dāng)水解溫度為85℃時(shí)，糖液色值開始變化明顯，4.5 h后色值增幅達(dá)33.4%；在沸騰狀態(tài)下，糖液色值顯著升高，4.5 h后色值增幅達(dá)277.17%；水解溫度為80℃時(shí)，糖液色值變化非常輕微，4.5 h后色值增幅僅為18.22%。因此，適當(dāng)降低水解溫度對(duì)降低糖液色值非常有利，初步確定正交實(shí)驗(yàn)水解溫度范圍為65～80℃。

2.2 蔗糖水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

蔗糖水解三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表中R和K值可知：三因素影響蔗糖轉(zhuǎn)化的主次順序?yàn)锳＞B＞C，各因素的最好水平是A4B4C2，即蔗糖水解影響力為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞檸檬酸用量，各因素的最好水平為：溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、檸檬酸用量0.5%。

表2　蔗糖水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1　蔗糖水解色值變化圖

由方差分析表3可知：A、B、C三因素的顯著水平值分別為0、0、0.434，A、B二因素顯著水平值均小于0.05，對(duì)蔗糖水解結(jié)果有顯著影響，C因素顯著水平值大于0.05，說(shuō)明檸檬酸用量在0.25%～1.00%期間對(duì)蔗糖水解的影響力區(qū)別不明顯。

綜合考慮正交試驗(yàn)結(jié)果與后續(xù)工藝過(guò)程脫色和脫鹽的處理負(fù)荷，選擇較低檸檬酸用量和適當(dāng)降低水解溫度的方式優(yōu)化水解條件，最終確定的較優(yōu)水解條件為：水解溫度80℃，水解時(shí)間4.0 h，檸檬酸用量0.50%(w/w對(duì)蔗糖液)，此時(shí)蔗糖液為pH 2.35，該條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示蔗糖含量測(cè)定為0%，蔗糖全部水解，后續(xù)模擬水解實(shí)驗(yàn)均在此條件下進(jìn)行。

2.3 制取結(jié)晶果糖的模擬實(shí)驗(yàn)

2.3.1 蔗糖液的水解、精制

配制濃度55%(w/w)蔗糖液4800 g，添加0.50%檸檬酸(w/w對(duì)蔗糖液)，控制水解溫度80℃，水解時(shí)間4.0 h，經(jīng)檢測(cè)水解液蔗糖含量為0%，果糖含量49.52%。將水解液以3 BV/h的速度通過(guò)脫色和脫鹽樹脂的精制處理后，得到46.6°Bx糖液5660 g(4380 mL)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示：色值從115.9 IU降至5.4 IU，濁度從81.9 MAU降至10.0 MAU，電導(dǎo)率從116.8 μS/cm降至4.0 μS/cm，色值、濁度、電導(dǎo)率等指標(biāo)得到大幅的降低，pH升至7.5，離子交換樹脂對(duì)糖液起到很好的脫色和脫鹽的作用。

表3　蔗糖水解正交設(shè)計(jì)方差分析表

表4　蔗糖水解液指標(biāo)情況

2.3.2 果葡糖液的分離

精制后水解糖液中果糖、葡萄糖純度約各占50%，常溫下以65 mL/min速度通過(guò)8組串聯(lián)的交換柱，每850 mL收集解吸液一組，至最末組有糖液溢出時(shí)終止糖液吸附，此時(shí)共吸附46.6°Bx糖液5660 g(4380 mL)，以65 mL/min的速度純水進(jìn)行解吸，從圖2和表5可看出：在解吸初期(葡萄糖富集期)果糖純度僅為11.5%～43.1%，解吸中期(果糖富集期)果糖純度達(dá)到49.7%～80.4%，解吸后期（純果糖期）果糖純度達(dá)到84.0%～100%，3個(gè)期間果糖平均純度分別為35.76%、60.6%、88.4%。如圖3和表5所示，將中期純度60.6%高果糖液(36.3°Bx 3400 mL)，再次通過(guò)7組交換柱分離，每650 mL收集樣液一組，解吸初期、中期、后期3個(gè)期間果糖平均純度分別為33.2%、65.0%、90.6%，解吸中期果糖平均含量從表5中的60.6%提高至65.0%。

從圖2、圖3顯示：不同純度含量的果糖液，解吸分離的特征有所不同，果糖純度為50%的水解液分離時(shí)果糖、葡萄糖分離的組分含量、時(shí)間差異不太明顯；當(dāng)果糖純度從50%提高至60%以上，組分含量差異明顯增大，第2次再分離比第1次純化果糖的含量得到明顯提升；按此方法循環(huán)分離操作4次后全部糖液完成分離，最終可得到純度達(dá)88%以上的純果糖液。

2.3.3 果糖、葡萄糖的結(jié)晶、分離、干燥

表6中蔗糖水解液經(jīng)過(guò)4次分離得到4個(gè)批次純度88%以上果糖液，第1、2批次糖液于65℃、0.085 MPa真空下濃縮至87°Bx，停止?jié)饪s，加入乙醇使體系中水-乙醇比例為1∶4，冷卻至45℃，按糖膏質(zhì)量221 g加入5%果糖晶種結(jié)晶，常溫下養(yǎng)晶48 h后，續(xù)料補(bǔ)充第3、4批次濃縮純果糖膏357 g繼續(xù)養(yǎng)晶，至最末次補(bǔ)料后，養(yǎng)晶48 h結(jié)晶完成，真空抽濾分離果糖晶體、醇洗晶體3次，于65℃、0.075 MPa真空下烘干得結(jié)晶果糖產(chǎn)品265 g。

從表6看出：蔗糖水解液經(jīng)過(guò)4次分離，得到4個(gè)批次純度65%以上葡萄糖液，第1批次糖液于65℃、0.085 MPa真空下濃縮至83°Bx，停止?jié)饪s，調(diào)整糖膏中水-乙醇比例為1∶2的體系下，冷卻至45℃，按糖膏質(zhì)量1260 g加入5%葡萄糖粉起晶，常溫下養(yǎng)晶24 h后，分別續(xù)料補(bǔ)充第2、3、4批次濃縮葡萄糖膏403 g、386 g繼續(xù)養(yǎng)晶，至最末次補(bǔ)料后，養(yǎng)晶48 h結(jié)晶完成，真空抽濾分離葡萄糖晶體，醇洗晶體3次，于65℃、0.075 MPa真空下烘干得到結(jié)晶葡萄糖產(chǎn)品691 g。

圖2　純度50%果葡糖液解吸圖

圖3　純度60%果葡糖液解吸圖

表5　50%和60%純度果葡糖解吸液組分含量

表6　果糖、葡萄糖結(jié)晶過(guò)程物料指標(biāo)

從表6可看出：①果糖結(jié)晶分離后得到313 g、81.5°Bx的分離母液，母液中果糖的純度從90.4%降至80.4%；②葡萄糖結(jié)晶分離后得到1365 g 73.0°Bx的分離母液，母液中果糖的純度從33.3%提升至60.2%，起到了分離純化的效果。

實(shí)驗(yàn)投入白砂糖2640 g，果糖、葡萄糖的單次結(jié)晶分別得到265 g、691 g，果糖、葡萄糖單次結(jié)晶率分別為56.34%、63.27%，尚存待分離果葡糖液2040 g、果糖分離母液313 g、葡萄糖分離母液1365 g；后續(xù)把3種在制品混合調(diào)制后得到高果糖液3164 g(純度64.28%，51.3°Bx)，再次通過(guò)樹脂多級(jí)分離、濃縮結(jié)晶得到結(jié)晶果糖、葡萄糖產(chǎn)品1 030 g、584 g；最終投入糖分總回收率達(dá)97.4%，有2.6%糖分損失主要為樹脂交換過(guò)程中較低濃度的糖液未收集以及樹脂中殘存的糖液等損失。

2.3.4 產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

從表7可以看出：制備得到的結(jié)晶果糖產(chǎn)品檢測(cè)指標(biāo)同時(shí)到達(dá)GB/T 26762-2011《結(jié)晶果糖、固體果葡糖》和中華人民共和國(guó)中國(guó)藥典版2015版2部《果糖》的標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明以蔗糖為原料，采用本實(shí)驗(yàn)的工藝方法制取的結(jié)晶果糖經(jīng)陰陽(yáng)離子交換以及鈣型樹脂對(duì)果葡糖液的不斷分離對(duì)結(jié)晶果糖產(chǎn)品起到了很好的脫色、脫鹽和純化的作用。

依據(jù)GB/T 20880-2018《食用葡萄糖》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)結(jié)果顯示：葡萄糖含量(占干物質(zhì))液相色譜法：86.75%～97.54%之間(一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)≥99.0%)；水分：1.06%～8.63%之間(一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)≤2.0%)；比旋光度：48.13°～51.73°(一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)≤52.0°～53.5°)；其余指標(biāo)檢測(cè)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。檢測(cè)結(jié)果顯示：葡萄糖產(chǎn)品含量有一定的波動(dòng)幅度，適當(dāng)提高葡萄糖液的結(jié)晶純度及適當(dāng)加大結(jié)晶葡萄糖的醇洗分離可提升葡萄糖產(chǎn)品的含量。葡萄糖產(chǎn)品若用于食品工業(yè)，對(duì)產(chǎn)品理化指標(biāo)要求不高的前提下采用此工藝生產(chǎn)葡萄糖可減少葡萄糖分離純化的環(huán)節(jié)，降低能源消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

表7　果糖產(chǎn)品指標(biāo)檢測(cè)對(duì)照表

3 結(jié)論與討論

(1)水解溫度和水解時(shí)間均對(duì)水解糖液的色值有影響，當(dāng)水解溫度為85℃時(shí)，水解4.5 h后色值增幅達(dá)33.4%；在沸騰狀態(tài)下，水解4.5 h后色值增幅達(dá)277.17%；水解溫度為80℃時(shí)，4.5 h后色值增幅僅為18.22%，適當(dāng)降低水解溫度可減輕糖液色值增幅。

(2)精制處理后的糖液色值為5.4 IU，濁度為10.0 MAU，電導(dǎo)率為4.0 μS/cm，試驗(yàn)顯示HPD 100脫色樹脂、D 001 FD強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂和D 354 FD弱堿型陰離子樹脂滿足對(duì)糖液脫色和脫鹽的作用，對(duì)最終產(chǎn)品指標(biāo)檢測(cè)符合藥典版標(biāo)準(zhǔn)要求起到了決定性的作用。

(3)試驗(yàn)優(yōu)化蔗糖水解最佳水解條件為：水解溫度80℃，水解時(shí)間4.0 h，檸檬酸用量0.50%，蔗糖水解率為100%。與余小娜[11]、黃立新[3]等優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果檸檬酸用量0.9%、0.15%(w/w蔗糖)，水解溫度85、90℃相比，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)水解時(shí)間，降低水解溫度有效減少了色素的產(chǎn)生，同時(shí)降低后續(xù)脫色、除鹽的負(fù)荷。

(4)果糖結(jié)晶工藝條件：純度88%以上果糖液，固形物含量87°Bx，調(diào)整糖膏中水-乙醇比例為1∶4，溫度低于45℃加入糖膏量的5%果糖晶粉起晶，常溫下結(jié)晶48 h后，真空抽濾、醇洗分離結(jié)晶體，65℃真空干燥得到結(jié)晶果糖，果糖單次結(jié)晶率為56.34%；葡萄糖結(jié)晶工藝條件：純度65%以上葡萄糖液，固形物含量83°Bx，調(diào)整糖膏中水-乙醇比例為1∶2，溫度低于45℃加入糖膏量的5%葡萄糖晶粉起晶，常溫下結(jié)晶48 h后，真空抽濾、醇洗分離結(jié)晶體，65℃真空干燥得到結(jié)晶葡萄糖，葡萄糖單次結(jié)晶率63.27%。

實(shí)驗(yàn)選擇在常溫下鈣型樹脂分離高濃度的果葡糖液，可避免40～50℃條件下不斷重復(fù)分離低濃度糖液易被微生物感染的狀況，有效降低能源消耗，提高設(shè)備周轉(zhuǎn)率；結(jié)晶實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，結(jié)晶起種量?jī)H為糖膏的5%，同時(shí)，通過(guò)添加適量乙醇降低糖膏的粘度，提高了結(jié)晶速度，得到較好的結(jié)晶率；實(shí)驗(yàn)通過(guò)直接將純度65%以上的葡萄糖液直接結(jié)晶的方式，在得到葡萄糖產(chǎn)品的同時(shí)也提高了分離母液中果糖純度的作用，有效減輕果葡糖液分離負(fù)荷。

聶圣才[6]在自制模擬移動(dòng)床技術(shù)制備結(jié)晶果糖研究中對(duì)比顯示：果糖分離交換柱的單柱徑高比為1∶10的分離效果不及徑高比1∶20的交換柱，本實(shí)驗(yàn)果糖分離交換柱的單柱徑高比為1∶10，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在果葡糖分離時(shí)間差不太明顯的現(xiàn)象(圖2、圖3所示)；另外，樹脂填裝密實(shí)可提高分離效果，本實(shí)驗(yàn)選用大孔鈣型樹脂轉(zhuǎn)型，存在樹脂不易填充密實(shí)的問(wèn)題，對(duì)果糖的分離效果有一些影響，試驗(yàn)后期可篩選比對(duì)不同樹脂對(duì)果糖分離的效果，優(yōu)化更適用于果糖分離的樹脂。

實(shí)驗(yàn)選用白砂糖為原料制取結(jié)晶果糖，原料帶入及生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)相對(duì)較少，后續(xù)工藝易于凈化處理，同時(shí)，由于果糖的結(jié)晶采用添加適量乙醇結(jié)晶及適量乙醇醇洗分離的方式，得到的結(jié)晶果糖產(chǎn)品疏松不易結(jié)團(tuán)，也避免了結(jié)晶分離過(guò)程及后續(xù)貯存過(guò)程微生物的污染。從產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果可以看出，本工藝所制成的結(jié)晶果糖同時(shí)滿足GB/T 26762-2011《結(jié)晶果糖、固體果葡糖》和中華人民共和國(guó)藥典2015版2部《果糖》的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品除可用于食品行業(yè)也可用于醫(yī)用，醫(yī)療方面的廣泛應(yīng)用可大幅提升產(chǎn)品的附加值，成本優(yōu)勢(shì)更佳。

[1] 楊瑞金，潘允紅，王文生，等. 化學(xué)法分離果糖和葡萄糖[J]. 冷飲與速凍食品工業(yè)，1997(3)：28-31.

[2] 保國(guó)裕，藍(lán)艷華. 高值化產(chǎn)品-蔗糖制結(jié)晶果糖方法探討[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(2)：49-52.

[3] 黃立新，余業(yè)棠. 酸水解蔗糖生產(chǎn)轉(zhuǎn)化糖的研究[J]. 食品科學(xué)，2003，24(3)：24-26.

[4] 徐珊珊. 高純度結(jié)晶果糖制備技術(shù)的研究[D]. 重慶：西南大學(xué)，2007.

[5] TONG Y, SHI L X, LI W,. An investigation of the property of the complex carrier for separating fructose from fructose-glucose syrup [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2000，21(5)：825-827.

[6] 聶圣才. 順序式模擬移動(dòng)床技術(shù)制備結(jié)晶果糖研究[D]. 濟(jì)南：山東輕工業(yè)學(xué)院，2012.

[7] 楊瑞金，潘允鴻，王文生. 果糖液的結(jié)晶性能研究[J]. 無(wú)錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，15(2)：115-118.

[8] 李闖，王超，胡雪芹，等. D-果糖的酶法制備及其結(jié)晶條件的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43(12)：3-5，18.

[9] 閆序東.果糖結(jié)晶工藝研究[D]. 無(wú)錫：江南大學(xué)，2008.

[10] 胡瑞云，沈石妍，王智能，等. 甘蔗色素多酚提取工藝研究用[J]. 中國(guó)糖料，2019，41(3)：36-39.

[11] 余小娜，盛淑玲. 轉(zhuǎn)化糖漿制備工藝研究[J]. 許昌學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，35(3)：107-111.

[12] 黃廣盛，李楊訓(xùn)，莫慧平. 甘蔗制糖工藝學(xué)：第2版[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，1991.

[13] 中國(guó)輕工總會(huì)甘蔗糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心. 甘蔗制糖化學(xué)管理統(tǒng)一分析方法：第3版[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，1995.

[14] 國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局. 食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖的測(cè)定：GB 5009.8-2016[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[15] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 結(jié)晶果糖、固體果葡糖：GB/T 26762-2011[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[16] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 食用葡萄糖：GB/T 20880-2018[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

[17] 國(guó)家藥典委員會(huì). 中華人民共和國(guó)藥典，果糖[S]. 2部. 北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2015.

Study on the Optimum Technology of Producing Crystalline Fructose by Hydrolysis of Sucrose

HU Rui-yun, WANG Zhi-neng, YANG Liu, YANG Ting, YING Xiong-mei, GUO Jia-wen, SHEN Shi-yan, LI Yan-fang

(Sugarcane Research Institute, Yunnan Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Sugarcane Biotechnology and Genetic Improvement of Yunnan, Kaiyuan, Yunnan 661699)

In order to improve the comprehensive benefits of sugar industry, the crystal fructose with higher added value is developed with white granulated sugar as raw material, and the optimal process for producing high purity crystalline fructose from sucrose is discussed. High concentration sucrose solution (55% w/w) is used as raw material and citric acid as sucrose hydrolysate. Fructose is separated and purified by calcium resin through sucrose hydrolysis, decolorization and Cation Anion Exchange. The optimal hydrolysis conditions of sucrose are as follows: The results show that hydrolysis temperature is 80℃, hydrolysis time is 4.0 h, citric acid dosage is 0.50%, and sucrose hydrolysis rate is 100%; The conditions of fructose crystallization are as follows: under the system of water ethanol ratio of 1∶4, the purity of fructose is more than 88%, the solid content of sugar paste is more than 87°Bx, the amount of seed crystal is 5% and the crystallization time is 48 h. The crystallization rate of fructose is 56.34%; The conditions of glucose crystallization are as follows: in the system of water ethanol ratio of 1∶2, the purity of glucose is above 65%, the solid content of sugar paste is more than 83°Bx, the amount of crystal seed is 5% and the crystallization time is 48 h. The crystallization rate of glucose reaches 63.27%. The method of high concentration sucrose hydrolysis and crystallization at room temperature can reduce energy consumption. At the same time, the purity of fructose in mother liquor is increased from 33.3% to 60.2% by direct crystallization and separation of glucose solution with purity above 65%. This method could reduce the effect of separation and purification of fructose solution and load of fructose solution.

Sucrose; Fructose; Glucose; Hydrolysis; Separation; Crystallization

1005-9695(2021)01-0074-08

2020-09-27；

2021-01-10

云南省重大科技專項(xiàng)-甘蔗所現(xiàn)代科研所建設(shè)(2019ZG012-01)資助

胡瑞云(1966-)，女，工程師，主要從事制糖生產(chǎn)、酒精生產(chǎn)研究、管理工作；E-mail：huruiyun2005@163.com

沈石妍(1968-)，女，高級(jí)工程師，主要從事蔗糖深加工及副產(chǎn)物綜合利用方面研究；E-mail：okmlshshy@sina.com

胡瑞云，王智能，楊柳，等. 蔗糖水解制取結(jié)晶果糖技術(shù)研究[J]. 甘蔗糖業(yè)，2021，50(1)：74-81.