含鍶工業(yè)廢渣制備硝酸鍶工藝研究

金建華， 李永元， 李傲

（青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西寧810007）

0 引 言

天青石礦是鍶重要的礦物來(lái)源，主要分布在青海、江蘇、四川、云南、新疆等地區(qū)，其中青海儲(chǔ)量約占80%[1]。 目前，我國(guó)天青石礦主要用于生產(chǎn)碳酸鍶，年產(chǎn)量近160 萬(wàn)t。隨著國(guó)內(nèi)外電子行業(yè)的快速發(fā)展，碳酸鍶市場(chǎng)需求越來(lái)越大[2-3]。 工業(yè)生產(chǎn)碳酸鍶主要有碳還原法和復(fù)分解法，其中以碳還原法居多，該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但礦石鍶利用率低，在焙燒、浸取、過(guò)濾過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鍶工業(yè)廢渣， 廢渣中鍶含量達(dá)20%以上。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年有500 萬(wàn)t 以上鍶渣排放量。當(dāng)前，鍶渣主要用于鋪路、生產(chǎn)建筑水泥材料[4-6]等，也有專家學(xué)者利用鍶渣制備鍶鹽、吸附劑，都取得了較好的效果[7-11]。 硝酸鍶是重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、光學(xué)玻璃、電視顯像管、鋰離子電池等領(lǐng)域均有廣泛用途，有很好的市場(chǎng)前景[12-14]。目前， 用含鍶工業(yè)廢渣制備硝酸鍶工藝還未見報(bào)道。筆者立足地區(qū)現(xiàn)有資源，研究含鍶工業(yè)廢渣制備硝酸鍶工藝， 考察以硝酸與硝酸銨混合液為浸取劑，鍶渣粒徑、硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比、浸取時(shí)間對(duì)鍶浸取率的影響，并采用響應(yīng)面法對(duì)鍶浸取工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)堿析除雜制備硝酸鍶，以期為鍶資源的再利用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：試驗(yàn)所用含鍶工業(yè)廢渣取自青海省某鍶鹽廠，其成分和含量見表1。

一位女生說(shuō)她五年前喜歡畫畫，就慢慢地嘗試鋼筆畫、水彩畫等，每月畫幾幅，后來(lái)又喜歡上了攝影、滑雪、縫紉等，都去嘗試了，但沒有堅(jiān)持下來(lái)。

表1 鍶廢渣成分及含量

試劑：硝酸（AR,四川西隴化工有限公司）；硝酸銨（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙二胺四乙酸二鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氨水（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鉻黑 T（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基紅（AR，廣東汕頭新寧化工廠）。

儀器：DF-101s 水浴恒溫磁力攪拌器， 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司； 雷磁PHS-3B 型數(shù)顯pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；BS22-4S 型精密電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

老賈看到錢幣之后，依舊面無(wú)表情。雖然手上又是摸又是掂量，但是臉上卻紋絲不動(dòng)，孟導(dǎo)看不出老賈的意思，心里焦躁得不行，只得離開座位繞著老賈和他的那盒子錢踱起步來(lái)，不時(shí)還偷偷觀察老賈的神色。過(guò)了好一陣子，老賈才把目光從這盒子錢上移開，陷入了短暫的思考。孟導(dǎo)實(shí)在是受不了這種氣氛，看老賈一閑下來(lái)馬上就問(wèn)如何，急切的心情可以趕上產(chǎn)房外新生兒的父親了。

1.2 試驗(yàn)主要反應(yīng)式

1.3 試驗(yàn)方法

用粉碎機(jī)將鍶渣粉碎、混勻，用目篩篩分得到平均粒徑分別為 0.361，0.172，0.126，0.098，0.057 mm的5 個(gè)鍶渣樣品。 用 80 ℃熱水打漿后， 加入硝酸-硝酸銨混合溶液浸取鍶，過(guò)濾，在70 ℃下用10% Sr （OH）2調(diào)節(jié)濾液的 pH 值為 6， 恒溫 35 min后, 過(guò)濾，繼續(xù)加入 10% Sr（OH）2至濾液的 pH≥12, 在95 ℃下恒溫 90 min，濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻，Sr（NO3）2結(jié)晶析出，在 Sr（NO3）2晶體中按 1∶1.5 比例加入蒸餾水后， 用5%硝酸調(diào)節(jié)溶液pH 值為2，濃縮結(jié)晶，過(guò)濾、洗滌，晶體在120 ℃下干燥，制得硝酸鍶產(chǎn)品。

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以鍶浸取率（Y）作為響應(yīng)指標(biāo)，選取鍶渣粒徑、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取時(shí)間3 個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)面分析法中Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)結(jié)果見表2、表3 所示。

2 浸取工藝中影響因素的研究

2.1 鍶渣粒徑

分別稱取平均粒徑分別為 0.361，0.172，0.126，0.098，0.057 mm 的鍶渣 1.0 g 于反應(yīng)器中，各加入硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比為5.2 的混合溶液25 mL，攪拌浸取40 min 后，過(guò)濾收集濾液，用EDTA 容量法測(cè)定溶液中鍶含量。 試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 鍶渣粒徑對(duì)鍶浸取率的影響

3.1.1 響應(yīng)面分析法優(yōu)化模型建立及方差分析

2.2 硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比

分別稱取5 份1.0 g 平均粒徑為0.057 mm 的鍶渣于反應(yīng)器中， 各加入25 mL 物質(zhì)的量比為0.9，2.0，3.4，5.2，6.9 的硝酸與硝酸銨溶液, 浸取40 min 后，過(guò)濾，用 EDTA 容量法測(cè)定溶液中鍶含量。 試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比對(duì)鍶浸取率的影響

由圖2 可知，鍶的浸取率隨著硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比增加而增大，當(dāng) n（HNO3）/n（NH4NO3）為5.2 時(shí)， 鍶的浸取率最高， 隨后趨于平緩且有所下降。從經(jīng)濟(jì)效益和后續(xù)鍶溶液的凈化等生產(chǎn)成本考慮，試驗(yàn)選取 n（HNO3）/n（NH4NO3）為 3.4，5.2，6.9為響應(yīng)面分析法優(yōu)化浸取工藝的考察水平。

近幾年，以比特幣為代表的數(shù)字貨幣成為眾多投資者趨之若鶩的對(duì)象，它最早起源于中本聰2008年發(fā)表的一篇名為《比特幣：一種點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的電子現(xiàn)金系統(tǒng)》[1]的論文。比特幣共有2 400萬(wàn)個(gè)，當(dāng)前已經(jīng)挖出超過(guò)1 700萬(wàn)，預(yù)計(jì)在2040年剩余的比特幣將全部挖光。2017年12月，比特幣價(jià)格接近20 000美元，足見其火爆程度。姑且不談比特幣是否真的具有價(jià)值，但其核心技術(shù)——區(qū)塊鏈已經(jīng)吸引了互聯(lián)網(wǎng)、金融界足夠多的眼球。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，比特幣是區(qū)塊鏈的成功產(chǎn)物，區(qū)塊鏈?zhǔn)潜忍貛诺牡讓蛹夹g(shù)，兩者相輔相成。

2.3 浸取時(shí)間

由表4 可知，二次多項(xiàng)式模型F=192.29，模型P＜0.0001，失擬項(xiàng) F 為 2.40，P＞0.05，表明二次多項(xiàng)式模型具有統(tǒng)計(jì)顯著性，可較好地預(yù)測(cè)和分析鍶浸取率。 一次項(xiàng)鍶渣粒徑（A）、n（HNO3）/n（NH4NO3）（B）、浸取時(shí)間（C）對(duì)鍶浸取率（Y）影響極顯著（P＜0.01），交互項(xiàng) AB、AC、BC 對(duì)鍶浸取率（Y）的影響顯著（P＜0.05），影響鍶浸取率因素順序?yàn)?n（HNO3）/n（NH4NO3）＞浸取時(shí)間＞ 鍶渣粒徑。

圖3 時(shí)間對(duì)鍶浸取率的影響

由圖3 可以看出，鍶的浸取率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)浸取時(shí)間延長(zhǎng)到30 min 后，時(shí)間對(duì)鍶浸取率影響不明顯，說(shuō)明鍶浸取趨于完全。綜合考慮，選取浸取時(shí)間20，30，40 min 為響應(yīng)面分析法優(yōu)化浸取工藝的考察水平。

3 浸取工藝的優(yōu)化

3.1 響應(yīng)面分析法優(yōu)化浸取工藝

批判理論視角下的語(yǔ)言教師教育研究………………[美]瑪格麗特·霍金斯………………[加]邦尼·諾頓 李奕婷 譯(2·5)

表2 Box-behnken 中心組合因素水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由圖1 可知， 鍶浸取率隨著鍶渣粒徑的減小而增大。 鍶渣粒徑越小，比表面積就越大，鍶渣與浸取液接觸的面積越大， 鍶浸取越充分， 鍶浸取率越高。 在響應(yīng)面分析法中選取鍶渣平均粒徑為0.057，0.098，0.126 mm 為優(yōu)化鍶浸取工藝的考察水平。

以表3 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)， 通過(guò)Design-Expert8.0 軟件對(duì)表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合， 得到鍶浸取率與鍶渣粒徑、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取時(shí)間的二次多項(xiàng)式回歸模型如式（1）。 對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見表4。

表4 二次多項(xiàng)式模型方差分析

該回歸方程的回歸系數(shù)R2=0.9960， 表明該方程的擬合度較高，可較好地預(yù)測(cè)和分析鍶浸取率。

稱取5 份1.0 g 平均粒徑為0.057 mm 的鍶渣于反應(yīng)器中，各加入 25 mL n（HNO3）/n（NH4NO3）為5.2 的溶液, 在攪拌下浸取 20，30，40，50，60 min后，過(guò)濾，用 EDTA 容量法測(cè)定溶液中鍶含量。 試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

表5 為模型的可信度分析表。從表5 可知模型的決定系數(shù)R2=0.9960， 表明該模型可反映響應(yīng)值99.6%以上的信息, 二次多項(xiàng)式模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)效果好,可很好地預(yù)測(cè)和分析鍶的浸取率。

2.2 白藜蘆醇對(duì)D-半乳糖致衰老小鼠肝臟、腦和心臟等不同組織GSH含量的影響 從表2中可以看出，與正常對(duì)照組比較，衰老模型組和白藜蘆醇治療組小鼠肝臟、腦和心臟中的GSH含量均顯著降低，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。與衰老模型組比較，白藜蘆醇治療組小鼠肝臟、腦和心臟中的GSH含量均顯著升高，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)。

用 Design -Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化擬合后， 獲得響應(yīng)面分析法得到優(yōu)化工藝條件：鍶渣平均粒徑為0.10 mm、 浸取時(shí)間為33 min、n（HNO3）/n（NH4NO3）為 4.35，在該條件下預(yù)測(cè)的鍶取率為94.48%。 為驗(yàn)證響應(yīng)曲面法模擬所得結(jié)果的可靠性， 在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 模型的可信度分析

圖4 為各因素之間交互作用對(duì)鍶浸取率影響的3D 響應(yīng)曲面圖, 圖4 中曲面形狀反映了各因素之間交互作用的強(qiáng)弱。 從圖4 可知， 鍶渣粒徑、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取時(shí)間這 3 個(gè)因素兩兩之間交互作用的響應(yīng)曲面傾斜度大，等高線呈橢圓且線間距離較密集，表明3 個(gè)因素之間存在明顯的交互作用，這與方差分析結(jié)果相符。

圖4 各因素之間交互作用對(duì)鍶浸取率的影響

3.1.2 鍶浸取優(yōu)化工藝條件及試驗(yàn)驗(yàn)證

1.2 方法 分別抽取兩組患兒3 ml靜脈血，行10 min的3 000 r/min離心操作，取血清，采用雙抗體夾心酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA法)測(cè)定血清IL-6、IL-8、IL-1β含量，儀器為美國(guó)伯騰儀器有限公司的biotek酶標(biāo)儀elx800；試紙盒購(gòu)自上海西唐生物科技有限公司。采用韓國(guó)的i-chroma reader免疫分析儀測(cè)定血清CRP水平；試紙盒采用韓國(guó)的i-chroma reader。

由表6 可知，3 次重復(fù)性試驗(yàn)所得鍶浸取率平均值為94.38%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0153，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0162%， 表明響應(yīng)面優(yōu)化浸取工藝參數(shù)可靠，優(yōu)化后的工藝提高了鍶的回收利用率。

表6 優(yōu)化工藝條件下鍶的浸取率

計(jì)算得ΔpT=2 423.27 Pa。系統(tǒng)的負(fù)壓應(yīng)大于總壓力損失，考慮到設(shè)計(jì)誤差及輸送條件改變時(shí)的安全性，一般取負(fù)壓pz=1.15ΔpT=2 786.76 Pa。

3.2 堿析除雜

鍶渣用硝酸-硝酸銨混合液浸取鍶后所制得的鍶溶液中含有少量的Ca2+、Fe3+和Al3+等雜質(zhì)，通過(guò)試驗(yàn)，在 70 ℃下用 10% Sr（OH）2溶液調(diào)節(jié)濾液的 pH 值為 6，F(xiàn)e3+、 Al3+以沉淀的形式析出， 恒溫35 min 后, 過(guò)濾，繼續(xù)用 10% Sr（OH）2調(diào)節(jié)濾液的pH≥12, 在95 ℃下恒溫 90 min, 溶液中的 Ca2+以Ca（OH）2的形式沉淀下來(lái) ,過(guò)濾，所得濾液蒸發(fā)濃縮后，分別在 0，5，10，15，20 ℃下，考察對(duì)硝酸鍶結(jié)晶的影響[15]，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 溫度對(duì)硝酸鍶結(jié)晶率的影響

從圖5 可以看出，當(dāng)溫度低于20 ℃，硝酸鍶的結(jié)晶率隨著溫度的降低逐漸增大，當(dāng)0 ℃時(shí)達(dá)到最大值，結(jié)晶率為 97.3 %，故控制硝酸鍶結(jié)晶溫度在0～5 ℃范圍。

3.3 硝酸鍶晶體重結(jié)晶

在 Sr （NO3）2晶體中按 1∶1.5 比例加入蒸餾水，用5%硝酸調(diào)節(jié)溶液pH 為2 后，濃縮結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌，在120 ℃下干燥，制得硝酸鍶產(chǎn)品，并按HG/T 4522—2013《工業(yè)級(jí)硝酸鍶》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表7。

表7 產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)試結(jié)果 單位：%

由表 7 可知， 采用鍶廢渣制備硝酸鍶工藝制得的碳酸鍶產(chǎn)品質(zhì)量滿足HG/T 4522—2013《工業(yè)級(jí)硝酸鍶》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 產(chǎn)品物相表征

將硝酸鍶產(chǎn)品進(jìn)行X 射線衍射（ XRD ），結(jié)果見圖6。

圖6 硝酸鍶產(chǎn)品XRD 圖譜

由圖6 可知，制備的硝酸鍶產(chǎn)品與硝酸鍶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)XRD 峰一致，峰型尖銳，且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相，說(shuō)明硝酸鍶產(chǎn)品純度高，結(jié)構(gòu)有序性好。

選取2017年1月~2017年12月在我院行健康體檢的60例體檢者血液樣本進(jìn)行研究,所有患者身體檢測(cè)均未見糖尿病、心肌疾病、肝腎功能不全,未有使溶血加快或引起溶血的疾病,均簽署知情同意書。60例患者中男性33例,女性27例,年齡范圍為(22~58)歲,平均年齡為(36.2±1.5)歲。

4 結(jié) 論

碳還原天青石精礦粉生產(chǎn)碳酸鍶過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)大量的含鍶工業(yè)廢渣， 廢渣中鍶含量較高。 以硝酸-硝酸銨混合液為鍶浸取劑， 通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法， 確定了鍶浸取優(yōu)化工藝條件：鍶渣平均粒徑為0.10 mm、 硝酸與硝酸銨物質(zhì)的量比為4.35、浸取時(shí)間為33 min。 在該優(yōu)化工藝條件下重復(fù)試驗(yàn)3 次， 所得到的鍶浸取率平均值為94.38%， 標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.0153， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0162%，試驗(yàn)值與理論預(yù)測(cè)值基本吻合，表明確定的鍶浸取工藝可行； 通過(guò)堿析除雜與重結(jié)晶工藝，制備的硝酸鍶產(chǎn)品純度達(dá)到99.87%，產(chǎn)品達(dá)到HG/T 4522—2013《工業(yè)級(jí)硝酸鍶》行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。