基于本科生科研創(chuàng)新能力的探索性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

靳 明，邊 剛，高一嫚，閏明濤，楊瑜濤

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定 071002）

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力、科研創(chuàng)新能力和綜合素質(zhì)的重要教學(xué)手段，在高等教育教學(xué)中有至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的驗(yàn)證式實(shí)驗(yàn)教學(xué)，缺乏探索環(huán)節(jié)，學(xué)生自主參與度不高，積極探究性不強(qiáng)，不利于培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。實(shí)驗(yàn)室是實(shí)驗(yàn)教學(xué)場所，是高校培養(yǎng)人才的重要基地。實(shí)驗(yàn)室開放是在教學(xué)計(jì)劃外為學(xué)生提供實(shí)驗(yàn)場所、實(shí)驗(yàn)耗材、儀器設(shè)備等實(shí)驗(yàn)條件，由專業(yè)教師指導(dǎo)相關(guān)專業(yè)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)實(shí)踐活動(dòng)［1］。高校實(shí)驗(yàn)室開放的目標(biāo)就是合理利用實(shí)驗(yàn)室資源，通過不同的實(shí)踐形式激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

教學(xué)和科研是高校培養(yǎng)人才的主要途徑，將研究熱點(diǎn)、科研成果融入教學(xué)，特別是實(shí)驗(yàn)教學(xué)，是促進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重要方法，也是拉近教學(xué)與科研距離，提高學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)和科研能力的重要途徑［2-10］。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室開放，內(nèi)容和方式上存在一些不足。對(duì)于本科生，不是做些簡單的預(yù)先設(shè)定的缺乏綜合性、設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，就是給研究生幫忙，協(xié)助研究生實(shí)驗(yàn)，學(xué)生沒有太多選擇、發(fā)揮與自主設(shè)計(jì)的機(jī)會(huì)，不利于培養(yǎng)創(chuàng)新意識(shí)與科研能力［11］。為響應(yīng)學(xué)校學(xué)院關(guān)于科研成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)實(shí)驗(yàn)的政策，根據(jù)前期科研成果設(shè)計(jì)了“柔性電極制備及其電化學(xué)性能研究”的綜合性實(shí)驗(yàn)室開放實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)選題新穎、操作簡單、學(xué)生自主參與度高，適合本科生完成，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力［12-13］。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)背景及意義

當(dāng)前，柔性光電器件因其便攜、輕薄、可彎曲、共形性好及耐用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，引起科研界及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。儲(chǔ)能設(shè)備作為光電器件基本組成單元，直接關(guān)系到器件性能的優(yōu)劣。便捷式柔性超級(jí)電容器是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的儲(chǔ)能設(shè)備［14］。而柔性電極直接關(guān)乎超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能，發(fā)展新型電極活性材料，設(shè)計(jì)新型柔性電極是關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)室開放實(shí)驗(yàn)以探究性為目的，教師給出方向，學(xué)生調(diào)研文獻(xiàn)、擬定實(shí)驗(yàn)路線，指導(dǎo)教師審核反饋再優(yōu)化進(jìn)而確定實(shí)驗(yàn)方案，不同實(shí)驗(yàn)方案可根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中現(xiàn)象及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行條件再優(yōu)化，最終確定最佳條件。每組學(xué)生選擇不同的方案制備柔性電極，不同組間既可相互參考，但又不完全一致，保證每組實(shí)驗(yàn)都是學(xué)生獨(dú)自開展，提高自主發(fā)現(xiàn)問題和解決問題能力，培養(yǎng)團(tuán)隊(duì)協(xié)作意識(shí)。通過該開放實(shí)驗(yàn)，可激發(fā)學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的積極主動(dòng)性，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)獲得感和成就感，啟發(fā)解決問題的創(chuàng)新思維，培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

（1）掌握兩電極測試法測定電極容量，掌握循環(huán)伏安法（CV）、充放電（CD）、電化學(xué)阻抗（EIS）測定電容原理及電容性能優(yōu)劣判定標(biāo)準(zhǔn)；了解活性物質(zhì)中過渡金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物對(duì)電極容量的影響；學(xué)習(xí)柔性電極制備方法，掌握化學(xué)活化法制備導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物方法；了解如何選擇柔性基底及不同基底對(duì)電容性能的影響。

（2）掌握中外文獻(xiàn)查閱方法，了解柔性電極的研究進(jìn)展、制備方法及影響其電化學(xué)性能的因素；學(xué)習(xí)電化學(xué)工作站和電導(dǎo)率儀的工作原理及操作技能，了解SEM和XRD的工作原理及制樣方法。

（3）培養(yǎng)學(xué)生自主發(fā)現(xiàn)、思考、分析、解決問題的能力；啟發(fā)學(xué)生科研創(chuàng)新思維，提高的科研創(chuàng)新能力。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。柔性基底（濾紙、聚丙烯微孔濾膜、導(dǎo)電碳紙、無紡布）網(wǎng)購；吡咯、三氯化鐵、過硫酸鉀、甲醇、乙醇、乙腈、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸錳、硝酸鎳、硫酸鈷、二氯化鎳、硝酸鈷、二氧化錳、氫氧化鈉、高氯酸鈉、氯化鈉、硝酸等都是分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司購買。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。電子天平、鉑片電極、馬弗爐、管式爐、水熱反應(yīng)釜、數(shù)顯式恒溫磁力攪拌器、電化學(xué)工作站、超聲波清洗機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、X-Ray 粉末衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2.3 實(shí)驗(yàn)實(shí)施過程

2.3.1 提交實(shí)驗(yàn)方案及指導(dǎo)教師反饋

（1）學(xué)生提交實(shí)驗(yàn)方案。每組學(xué)生根據(jù)指導(dǎo)教師給定的實(shí)驗(yàn)方向，通過調(diào)研文獻(xiàn)，制定本組實(shí)驗(yàn)方案。內(nèi)容包括所需實(shí)驗(yàn)試劑及儀器、實(shí)驗(yàn)操作步驟、實(shí)驗(yàn)可能遇到的問題及應(yīng)對(duì)措施。

（2）教師反饋。指導(dǎo)教師評(píng)審各小組提交的實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)其制定的方案進(jìn)行可行性及合理性審核驗(yàn)證，最終反饋給學(xué)生。對(duì)實(shí)驗(yàn)方案中存在的不合理或有爭議的地方給予標(biāo)注、指導(dǎo)，返回后使之修正。提交實(shí)驗(yàn)方案中的可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵因素整合匯總（見表1）。

2.3.2 柔性電極制備

（1）活性物質(zhì)a制備。如表1 實(shí)驗(yàn)1，所需MnO2，根據(jù)實(shí)驗(yàn)1 方案，是通過MnCO3分解制備MnO2。將碳酸錳置入坩堝，放入馬弗爐450 ℃下反應(yīng)4 h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫時(shí)，將黑色MnO2放入稱量瓶，置于干燥器中保存待用。所需NiO，則根據(jù)實(shí)驗(yàn)1 方案，通過水熱法在反應(yīng)釜中制備。首先配制0.5 mol·L-1NiCl2·6H2O溶液，緩慢滴加5%氨水，調(diào)節(jié)pH 值為9，將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，150 ℃真空干燥箱反應(yīng)3 h，抽濾、蒸餾水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥4 h 得到淺綠色Ni（HO）2粉末，300 ℃下加熱4 h，冷卻至室溫，收集得到黑色NiO粉末。所需Co3O4，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案1 中合成方法，配制0.1 mol·L-1Co（NO3）2·6H2O溶液，緩慢滴加5%氨水，調(diào)節(jié)pH 值為9，超聲5 min，將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120 ℃真空干燥箱保溫3 h，抽濾、蒸餾水洗滌至中性，80 ℃下真空干燥5 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐，300 ℃煅燒3 h，冷卻至室溫，收集得到黑色Co3O4粉末。

表1 各實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)整合表

（2）柔性電極制備。實(shí)驗(yàn)1 設(shè)計(jì)方案，以濾紙（FP）為基底，通過化學(xué)氣相氧化聚合將過渡金屬氧化物和聚吡咯附著在基底上，制備出柔性電極FP/MxOy/PPy。具體方法如下：室溫下，1.5 g 氧化劑FeCl3·6H2O 溶解于5 mL 溶劑（去離子水、乙腈、甲醇）配制成溶液，分別將5、10、20、30、40 和50 mg的金屬氧化物超聲分散于上述溶液中，將FP 膜浸入分散液中，待完全浸濕后，繼續(xù)超聲15 min，鑷子取出浸濕的FP膜，懸空放入有吡咯單體的密閉容器中，反應(yīng)8 h，鑷子取出放入培養(yǎng)皿，先用蒸餾水洗滌至無色，再用無水乙醇沖洗，然后室溫晾干，制備出柔性FP/MxOy/PPy電極。實(shí)驗(yàn)1 方案中由于使用3 種溶劑，3種過渡金屬氧化物，因此需要做9 組上述實(shí)驗(yàn)，得到9個(gè)柔性電極樣品。其他實(shí)驗(yàn)根據(jù)柔性電極基底不同，選擇氧化劑溶劑有所區(qū)別；過渡金屬氧化物制備方式依據(jù)具體實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行，涉及水熱法、熱分解法和電化學(xué)沉積法；不同方案中氧化劑濃度、金屬氧化物量、反應(yīng)時(shí)間均有所不用。

2.3.3 柔性電極表征

（1）表面形貌。將柔性電極膜置于黑色導(dǎo)電膠上，場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL 6701F）表征分析，電子加速電壓10 kV，觀察電極形貌。

（2）XRD譜。Bruker D8-X射線衍射儀測試柔性電極的XRD譜，掃描范圍10°～80°（2θ）。

（3）電導(dǎo)率。四電極技術(shù)測定柔性電極電導(dǎo)率。電導(dǎo)率σ根據(jù)如下公式計(jì)算：σ=IL/VS，其中，I、L 和V分別為電流、樣品兩個(gè)內(nèi)部電極之間的距離和輸出電壓，而S是樣品橫截面積。

2.3.4 柔性電極電化學(xué)性能測試

（1）電容組裝及測試條件。采用兩電極法測定柔性電極電化學(xué)性能，裝置示意圖如圖1 所示，裁剪兩片大小相等的待測電極，分別作為電容的兩個(gè)電極，氧化電極和還原電極，電解液依據(jù)實(shí)驗(yàn)方案的不同是1.0 mol·L-1KCl溶液或3.0 mol·L-1KOH溶液，用浸泡電解液的濾紙作為隔膜分開兩電極。兩片鉑片作為集電極緊貼柔性電極，另外在鉑片上壓兩片塑料板來固定，組裝成電容器裝置。柔性電極的所有電化學(xué)性能測試，均采用雙電極法在電化學(xué)工作站進(jìn)行的。電壓窗口：-0.5 V～0.5 V，用循環(huán)伏安法以不同掃速測量電容器的循環(huán)伏安特性；通過不同電流密度進(jìn)行恒流充放電測試；電化學(xué)阻抗譜是在10-2～105Hz 范圍內(nèi)，電位振幅為0.5 mV的開路條件下進(jìn)行測試。

圖1 裝置示意圖

（2）循環(huán)伏安測試。取樣器裁剪3 mm×3 mm柔性電極樣品2 片，按照?qǐng)D1 所示組裝成超級(jí)電容器，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案在不同掃描速率（10、30、50、100、150、200、300 mV·s-1）下測定柔性電極的CV 曲線，觀察有無氧化還原峰，確定電極是否在恒定的速率下進(jìn)行充放電。如果CV曲線的形狀為矩形，呈現(xiàn)對(duì)稱的I-E 特征，證明在掃描電壓改變方向的瞬間電流就能達(dá)到穩(wěn)定，說明充放電可逆性好，能作為理想的超級(jí)電容器電極材料。為對(duì)比分析不同掃描速率下電容的變化，柔性電極電容裝置的比電容可以根據(jù)如下循環(huán)伏安曲線用公式計(jì)算得到。Cm=Q/Vm=∫idt/（△Vm），其中公式中i是電流，dt是掃描時(shí)間跨度，ΔV為電勢窗口，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

（3）充放電測試。組裝好的超級(jí)電容裝置，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案在不同電流密度（1、2、5、10、20 A·g-1）下進(jìn)行充放電測試。觀察電極材料的充放電曲線是否呈現(xiàn)出典型的三角形形狀，線性關(guān)系如何，這是判定電極電容性能的重要特征。如果電極在不同電流密度下的充放電曲線都表現(xiàn)出理想的線性，說明具備較高的充放電效率，作為電容材料能更好地進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。計(jì)算放電電容的公式如下：Cm=IΔt/（ΔVm），其中Cm是比電容，I是充電/放電電流，Δt是放電時(shí)間，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔV為電勢窗口。

（4）電化學(xué)阻抗譜測試。電化學(xué)阻抗譜能夠提供充電/放電過程中電極材料的電子/離子導(dǎo)電性和等效串聯(lián)電阻等信息，是展現(xiàn)電化學(xué)電容器頻率響應(yīng)特征的有效實(shí)驗(yàn)方法。其光譜特征具體表現(xiàn)為在高頻區(qū)出現(xiàn)半圓，而在低頻區(qū)域出現(xiàn)直線部分。其中，高頻區(qū)的半圓與實(shí)軸的截距代表內(nèi)阻，這與活性材料固有的電阻、活性材料和集電極界面的接觸電阻、電解液電阻均有關(guān)系，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，截距變化主要是由活性材料電阻影響［15-16］。若內(nèi)阻小，則意味著在充放電過程較少的能量浪費(fèi)和不必要的放熱，這對(duì)能量儲(chǔ)存裝置具有重要的意義。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案在指定條件下測定柔性電極的電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)電容器，其電容多數(shù)只適用于低頻率振動(dòng)，所以在電化學(xué)阻抗譜中要注意觀察在此范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，低頻區(qū)的直線與虛軸平行與否是判定其具有理想的電容特性的特征［17］。電極比電容與頻率之間的關(guān)系可從下面的公式：Cm=-1/2πmfZ″計(jì)算得出，其中，Cm是比電容，Z″是交流阻抗的虛部，f是頻率，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量。

2.3.5 結(jié)果與討論

（1）不同速率下的CV曲線為何不同？為什么？

（2）CV、CD及EIS測定的比電容值為何不一致？

（3）為何氣相聚合吡咯？

（4）四電極法測定柔性電極FP/MnO2/PPy 電導(dǎo)率先升高后降低的原因？

（5）不同條件下水熱法制備過渡金屬氧化物有何差異及原因？

（6）電解液作用及不同電解液對(duì)測試結(jié)果的影響。

3 開放實(shí)驗(yàn)實(shí)踐成果

該實(shí)驗(yàn)室開放實(shí)驗(yàn)，主要面對(duì)本院化學(xué)、材料專業(yè)本科生，2018 年至今已經(jīng)順利開展3 個(gè)學(xué)期，24 名學(xué)生作為主體參與了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)過程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證分析。在開放式實(shí)驗(yàn)教學(xué)2 年中，取得如下實(shí)踐成果：①學(xué)生精通文獻(xiàn)調(diào)研查閱技能，為之后的文獻(xiàn)檢閱課程和科研提供便利。②通過對(duì)制備的柔性電極進(jìn)行電導(dǎo)率、SEM、XRD、CV、CD、EIS 等表征測試，了解了電極材料的表征分析技術(shù)和相關(guān)儀器的操作方法，培養(yǎng)了學(xué)生標(biāo)準(zhǔn)化操作意識(shí)。③為申報(bào)國家級(jí)、省級(jí)、校級(jí)各種競賽項(xiàng)目做前期儲(chǔ)備。學(xué)生利用本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行拓展，不到2 年時(shí)間里，成功申請(qǐng)下3 項(xiàng)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目和2 項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目，其中1項(xiàng)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目更是省級(jí)立項(xiàng)。④學(xué)生積極了解柔性電極最新科研動(dòng)態(tài)，不斷探索制備性能優(yōu)良的新型柔性電極，增強(qiáng)了學(xué)生的科研探索意識(shí)，提高了學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

4 結(jié)語

通過該實(shí)驗(yàn)室開放實(shí)驗(yàn)，學(xué)生掌握了柔性基底、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物相關(guān)柔性復(fù)合電極的制備方法、性能表征及電化學(xué)性能測試基本技能。在實(shí)驗(yàn)過程中，學(xué)生經(jīng)過3 階段遞進(jìn)式培養(yǎng)，增強(qiáng)了學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。獨(dú)立查閱文獻(xiàn)階段，了解了柔性電極研究進(jìn)展及科研熱點(diǎn)，激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及性能表征測試階段，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、改進(jìn)，樣品制備及分析過程中，增加了實(shí)驗(yàn)的科學(xué)探究性，培養(yǎng)了學(xué)生獨(dú)立分析問題和解決問題的能力，啟迪了學(xué)生創(chuàng)新思維；實(shí)驗(yàn)結(jié)果反饋、對(duì)比及再分析階段，不同組間方案和結(jié)果對(duì)照比較，更直觀化加深學(xué)生對(duì)不同條件對(duì)結(jié)果的影響，進(jìn)一步加深科研興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。