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    多孔尖晶石型錳鈷氧化物的制備和催化性能

    2021-03-23 10:40:36石鳳娟曹清貽陳亞容黃春曉段學(xué)軍
    實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2021年2期
    關(guān)鍵詞:尖晶石大孔孔徑

    石鳳娟,曹清貽,陳亞容,黃春曉,段學(xué)軍

    (中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院,鄭州 451191)

    0 引言

    對硝基苯酚(p-nitrophenol,PNP)是工業(yè)廢水中一種常見的致癌污染物,因其對人體和水生生物的高毒性、致突變的不良影響而備受關(guān)注[1]。催化還原是目前最有效的降解PNP的方法,研究者通常以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑,采用不同的催化體系將PNP 還原,得到在我國應(yīng)用較廣泛的一種精細(xì)有機(jī)化工中間體——對氨基苯酚(p-aminophenol,PAP)[2]。顯然,催化劑是實(shí)現(xiàn)這一過程的核心所在。在諸多催化還原PNP的催化劑中,復(fù)合金屬氧化物AB2O4因其獨(dú)特的尖晶石型結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。尖晶石結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于A位和B位可分別被二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子取代,這使得此類催化劑的氧化還原活性位點(diǎn)更加豐富,從而具備更加優(yōu)越的催化性能[3-4]。催化性能出色的催化劑有A位被Zn、Co、Mn、Ni 離子取代的鐵系過渡金屬氧化物MFe2O4(M=Zn、Co、Mn、Ni)和A位被Zn、Mn離子取代的鈷系過渡金屬氧化物MCo2O4(M=Zn、Mn)[5-8]。文獻(xiàn)報(bào)道,MnCo2O4良好的催化性能不僅與其A位的Mn離子和B 位Co 離子的氧化還原能力緊密相關(guān),還與其比表面積成正比[9-10]。遺憾的是,采用傳統(tǒng)的制備方法難以獲得高比表面積的單相尖晶石結(jié)構(gòu)的MnCo2O4催化劑。為此,本實(shí)驗(yàn)以聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)為硬模板制備具有三維有序大孔(Three-dimensional ordered macroporous,3DOM)結(jié)構(gòu)的MnCo2O4催化劑,有效提高其比表面積,增強(qiáng)MnCo2O4的催化活性,并采用紫外-可見吸收光譜法評價(jià)催化劑對PNP 的催化還原性能及其循環(huán)利用壽命。

    1 材料與方法

    1.1 材 料

    甲基丙烯酸甲酯(MMA,99.8%)、聚乙二醇400(PEG400)及對硝基苯酚(PNP,99.5%)購置于百靈威科技有限公司;硝酸錳(Mn(NO3)2,50%溶液)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,99.0%)、甲醇(CH3OH,≥99.5%)、無水乙醇(C2H5OH,99.7%),氫氧化鈉(NaOH,97%),硼氫化鈉(NaBH4,99.0%)均購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水(H2O)實(shí)驗(yàn)室自制。

    1.2 催化劑制備

    (1)催化劑3DOM MnCo2O4的制備。硬模板劑PMMA采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[11]。將2.32 mL 的Mn(NO3)2溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)50%)和2.91 g Co(NO3)2·6H2O置于PEG400(2 mL)、CH3OH(2 mL)和H2O(4 mL)的混合溶液中,待攪拌均勻,將2.0 g的PMMA模板浸漬于上述溶液中,并保持4 h,經(jīng)過濾,在室溫條件下干燥48 h。然后,將得到樣品置于管式爐中,在流速為100 mL/min的N2氣氛中,保持300°C條件下焙燒2 h。待冷卻至室溫,轉(zhuǎn)為空氣氣氛,并保持500°C焙燒4 h。所得樣品即為MnCo2O4催化劑,將其命名為3DOM MCO。

    (2)共沉淀法制備MnCo2O4催化劑顆粒。取2.32 mL Mn(NO3)2(50%)和2.91 g Co(NO3)2·6H2O溶于50 mL H2O中攪拌均勻。然后,將濃度為3 mol/L的50 mL NaOH溶液滴加入上述溶液中,室溫條件下,持續(xù)攪拌30 min。所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌,100°C 干燥后,于馬弗爐中550 °C 焙燒4 h,所得樣品即為MnCo2O4顆粒,將其命名為bulk-MCO。

    1.3 催化劑物化性質(zhì)表征

    采用X 射線衍射粉末儀(XRD,D8 ADVANCE,Germany),全自動物理吸附儀(BET,Micromeritics ASAP2020,America),掃描電子顯微鏡(SEM,F(xiàn)EI Quanta 200,Netherlands)及紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis,UV2450,Japan)等儀器表征催化劑物化性質(zhì),評價(jià)其對PNP還原的催化性能。

    1.4 催化劑性能測試

    取2 mL PNP水溶液(5 mmol/L)、2 mL 新配制的NaBH4水溶液(1.5 mmol/L)及96 mL H2O置于30°C無光的玻璃反應(yīng)器中持續(xù)攪拌,將10 mg 催化劑加入上述混合液中進(jìn)行催化反應(yīng)。每隔一定時(shí)間對溶液進(jìn)行取樣,在200~600 nm的掃描范圍內(nèi)使用紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測PNP在λ=400 nm處的吸收強(qiáng)度。

    為了評價(jià)催化劑的重復(fù)利用性能,每種催化劑循環(huán)5 次用于PNP的催化還原反應(yīng)。每次循環(huán)后,催化劑從反應(yīng)溶液中經(jīng)過濾、C2H5OH 洗滌和80 °C 干燥后進(jìn)入下次循環(huán)使用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3DOM MCO和bulk-MCO物相分析

    圖1 為3DOM MCO 和bulk-MCO 催化劑的XRD圖譜。與MnCo2O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS PDF#23-1237)比較,所得的3DOM MCO及bulk-MCO為立方晶相。圖1(a)顯示,兩種催化劑在2θ=18.55°、30.55°、35.97°、43.77°、57.90°和63.64°位置均出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)純相MnCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。這一結(jié)果表明,合成的3DOM MCO和bulk-MCO皆為純立方相尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖1(b)中3DOM MCO 的小角XRD 衍射圖譜,3DOMMCO具有介孔結(jié)構(gòu)。

    2.2 孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析

    圖2 為3DOM MCO催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖。N2吸脫附曲線呈現(xiàn)出典型的第II 類型吸附等溫曲線,并在相對壓力0.8~1.0 范圍內(nèi)伴有近似于H3 型滯后環(huán),從而確定3DOMMCO 催化劑具有大孔結(jié)構(gòu);在相對壓力0.2~0.8 范圍內(nèi)出現(xiàn)H2 型滯后環(huán),則確定構(gòu)成大孔的骨架中存在介孔[12-13]??讖椒植紙D顯示,樣品3DOM MCO 的平均孔徑分別在2~5 nm及100~170 nm范圍。此結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的比表面積分別為65.7 和6.4 m2/g。

    圖1 3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的XRD圖

    圖2 3DOM MCO的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

    2.3 形貌分析

    不同制備方法合成的3DOM MCO和bulk-MCO催化劑形貌如圖3 所示。圖3(a),(b)顯示,以PMMA為模板合成的3DOM MCO 表面呈現(xiàn)出三維有序的均一孔結(jié)構(gòu),孔徑約在100~170 nm范圍,其內(nèi)部各層間大孔相互交錯(cuò)。由此可見,該結(jié)果與3DOM MCO催化劑的小角XRD和N2吸脫附曲線及孔徑分布的表征結(jié)果是一致的。bulk-MCO催化劑形貌為為類球形顆粒,粒徑在200 nm~2 μm 范圍。從圖3(c),(d)分析,bulk-MCO樣品在550°C 條件下焙燒后發(fā)生了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

    2.4 3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能評價(jià)

    圖3 3DOM MCO(a,b)和bulk-MCO(c,d)催化劑的SEM圖

    將PNP還原作為3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能測試探針反應(yīng),反應(yīng)在無光的30℃條件下進(jìn)行。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)被用來監(jiān)測PNP的還原反應(yīng)過程,掃描波長在250~600 nm范圍。圖4(a)和4(b)分別為3DOM MCO 和bulk-MCO 催化PNP 還原的UV-Vis光譜圖,譜圖顯示,反應(yīng)初始,PNP的吸收特征峰出現(xiàn)在400 nm處,并且隨著其強(qiáng)度的衰減直至消失,新的PAP 的吸收特征峰在300 nm 處出的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)至最高值。此時(shí),實(shí)驗(yàn)中的PAP溶液也由黃色逐漸變?yōu)闊o色,表明PNP 已完全轉(zhuǎn)化為PAP??梢?,3DOM MCO 和bulk-MCO 均具有PNP 還原的催化性能。

    不同的是,從3DOM MCO催化劑添加至反應(yīng)系統(tǒng)后,在0~180 s 范圍,反應(yīng)溶液顏色幾乎沒有發(fā)生變化。對應(yīng)于圖5(a)的ln(Ct/C0)-t關(guān)系圖,在此時(shí)間段內(nèi),PNP的降解速率異常緩慢。但在180 s 采樣點(diǎn)處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,3DOM MCO 催化PNP還原反應(yīng)的ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系且其斜率急劇增大。這就意味著PNP 的降解速率加快,據(jù)240 s時(shí)的采樣分析,此時(shí)的PNP的吸收峰強(qiáng)度已衰減至零(圖4(a))。而bulk-MCO催化劑從進(jìn)入反應(yīng)體系開始,便觀察到溶液由黃色逐漸變淺,至600 s時(shí)測得PNP 的吸收峰強(qiáng)度為零,且bulk-MCO 催化PNP還原反應(yīng)的ln(Ct/C0)與反應(yīng)時(shí)間t從0 s開始即呈線性關(guān)系(圖4(b)、圖5(a))。

    從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得,3DOM MCO 和bulk-MCO催化PNP的還原反應(yīng)均遵循為一級反應(yīng)動力學(xué),可用如下關(guān)系式表示:

    式中:k表示PNP還原反應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù);At和A0分別為時(shí)間T=t 和T=0 時(shí)的吸光度。根據(jù)ln(At/A0)和t的線性關(guān)系求得k 值,即知反應(yīng)速率的快慢。由于PNP的吸收峰強(qiáng)度At正比于反應(yīng)體系中PNP的濃度(Ct),故

    式中,Ct和C0分別表示T=t和T=0 時(shí)PNP的濃度。根據(jù)線性數(shù)據(jù)計(jì)算得3DOM MCO和bulk-MCO催化劑的k值分別為6.59 ×10-2s-1和6.97 ×10-3s-1。

    圖4 (a)3DOM MCO和(b)bulk-MCO催化PNP還原的紫外-可見光譜圖

    圖5 (a)PNP濃度變化率與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖及(b)3DOM MnCo2O4的循環(huán)利用圖

    3DOM MCO和bulk-MCO雖同為尖晶石型復(fù)合氧化物,卻呈現(xiàn)出截然不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和催化PNP還原的性能,究其原因是由于兩者的結(jié)構(gòu)和比表面積的不同。3DOM MCO 的三維有序大孔結(jié)構(gòu)使其具有較bulk-MCO更大的吸附能力和比表面積,所以會出現(xiàn)在反應(yīng)初始段0~180 s 區(qū)間PNP 溶液濃度略有降低現(xiàn)象,此過程為物理吸附過程,之后進(jìn)入一級反應(yīng)過程。同時(shí),相較于bulk-MCO催化劑,3DOM MCO的三維有序大孔結(jié)構(gòu)使其擁有更多的活性位,故PNP的還原反應(yīng)速率更快,而bulk-MCO顆粒由于團(tuán)聚的發(fā)生使其較低的比表面積阻礙了催化活性的提高[14]。

    為了評價(jià)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性,3DOM MCO 催化劑在相同條件下連續(xù)進(jìn)行5 次PNP 還原反應(yīng),如圖5(b)所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,催化劑活性沒有明顯變化,3DOM MCO催化劑在5 次重復(fù)利用后PNP的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)90%以上。表明催化劑3DOM MCO 具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

    表1 列出了3DOM MCO 與其他貴金屬催化還原PNP的反應(yīng)條件和速率常數(shù)。結(jié)果顯示,3DOM MCO具有比其它貴金屬更優(yōu)異的催化活性。

    表1 不同催化劑對PNP催化還原反應(yīng)速率常數(shù)對比

    3 結(jié)語

    通過硬模板法獲得的高比表面積MnCo2O4催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu),且孔徑均一,對PNP 催化還原反應(yīng)的速率常數(shù)可達(dá)到6.59 ×10-2s-1,表現(xiàn)出比其他貴金屬更優(yōu)異的催化活性。

    本實(shí)驗(yàn)為非均相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn),集中了反應(yīng)動力學(xué)、非均相化學(xué)反應(yīng)器及其他相關(guān)的材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)的知識。涉及多種材料表征測試儀器的使用及表征數(shù)據(jù)的分析,其目的在于培養(yǎng)本科學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度和綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?,包括文獻(xiàn)查閱、分析問題、動手實(shí)驗(yàn)及研究性論文的撰寫,為學(xué)生今后從事相關(guān)工作或科學(xué)研究深造打下良好的實(shí)踐基礎(chǔ)。

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