鋰離子電池富鋰錳正極材料的最新進展

張盼盼，黃 惠,3，何亞鵬，李宵波，郭忠誠,3

(1 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2 云南省冶金電極材料工程技術研究中心，昆明 650106；3 昆明理工恒達科技股份有限公司，昆明 650106)

鋰離子電池(Li-ion batteries, LIBs)因具有能量密度高、放電平穩(wěn)和無記憶效應等優(yōu)勢，近年來取得了迅速發(fā)展，并廣泛用于新能源汽車、電子產品及電動工具等領域。LiCoO2作為第一種用于商業(yè)LIBs正極材料，其工作電壓高且易于制備[1]，但高成本和毒性限制了其大規(guī)模應用；可替換的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等正極材料研究雖取得一定的突破[2-5]，都具有120～160 mAh·g-1的容量，但以上材料的能量密度通常不足200 Wh·kg-1，難以滿足當下LIBs的市場需求。此外，科技部“十三五”規(guī)劃提出單體電池能量密度需達到300 Wh·kg-1的技術指標，發(fā)展高比能量和高電壓的正極材料以實現(xiàn)高能量密度LIBs成為今后的研究重點。

然而，由于LMCM自身結構的不穩(wěn)定性和氧脫出等因素，導致該正極材料存在首次不可逆容量損失大、倍率性能差、能量衰減和電壓衰減等問題，使其商業(yè)化應用面臨巨大的挑戰(zhàn)。為了提高LMCM的性能，研究者們進行了體摻雜、表面包覆和結構優(yōu)化設計等改性研究，已取得了一些成績，但基本局限于實驗室條件下。目前，僅有江西江特鋰電池材料有限公司等少數(shù)公司實現(xiàn)了產業(yè)化應用開發(fā)。鑒于此，本文主要圍繞LMCM存在的問題及改性研究工作展開論述。

1 LMCM存在的問題

1.1 首次不可逆容量損失

LMCM首次不可逆容量損失大(約60～100 mAh·g-1)，且?guī)靵鲂释ǔ５陀?0%。首次充放電過程中會出現(xiàn)一個4.5 V的電壓平臺，在隨后的充放電曲線中平臺消失[12]，如圖1所示。因此，LMCM首次充電過程可劃分為兩個階段：(1)當充電電壓低于4.5 V時，如式(1)所示，Li+從LiMO2的鋰層中脫出，而Li2MnO3在此電壓范圍內不具備電化學活性，僅起到穩(wěn)定結構的作用；(2)當充電電壓高于4.5 V時，如式(2)所示，對應的電壓平臺是Li2MnO3脫鋰形成MnO2的過程；該過程的機理研究仍存在爭議，目前普遍認可的是氧脫出理論，即Li+和O2-相伴從晶格中脫出，O2-被氧化為O2。Mantia等[13]通過微分電化學質譜法檢測到LMCM在電壓達到4.5 V時有O2產生，Yabuuchi等[14]通過同步輻射X光衍射證實了富鋰錳材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2充放電過程中存在氧和Li+同時消除現(xiàn)象，并且在充電末期約有7.5%的氧消除，間接證明了氧脫出理論的準確性。首次放電過程中，高于4.5 V的電壓平臺階段是不可逆的，導致脫出的Li+不能全部嵌入到正極材料的晶格中，最終造成大的首次不可逆容量和較低的首次庫侖效率[15]。

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2→xLi2MnO3·(1-x)MO2+ (1-x)Li++ (1-x)e-

(1)

xLi2MnO3·(1-x)MO2→xMnO2·

(1-x)MO2+ 2xLi++O2-

(2)

圖1 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的首次充放電曲線

1.2 能量衰減和倍率性能差

LMCM循環(huán)過程中能量快速衰減，主要來源于晶體結構由層狀向尖晶石相不可逆的相變過程[16]，引起電壓衰減和滯后現(xiàn)象。Boulineau等[17]采用掃描透射電子顯微鏡中高角度環(huán)形暗場成像和透射電子顯微鏡中電子衍射等研究首次充放電期間發(fā)生的化學演變，結果表明，形成的位于顆粒邊緣的尖晶石相在第一次放電后依然存在；同時，反應過程中正極表面物質與電解質反應形成厚的固體/電解質界面(SEI膜)，不利于Li+擴散，造成容量衰減[18]。此外，副反應產生的HF會腐蝕正極材料，使得過渡金屬(TM)離子發(fā)生溶解，導致能量衰減[19]。

不理想的倍率性能也是由多方面原因造成的。首先，Li2MnO3中Mn4+的絕緣性質，使其具有低的電子電導率和Li+擴散系數(shù)[20]。Yu等[21]利用X射線吸收光譜(XAS)技術揭示的脫鋰動力學特征表明，與Ni和Co的更快的反應動力學相比，Mn相關過程(主要是Li2MnO3組分)的脫鋰動力學更差。此外，循環(huán)過程中遷移至Li層的TM離子會堵塞Li+擴散通道，致使Li+傳輸受阻[22]。正極材料與電解質反應形成SEI膜，造成界面阻抗增大[18]，這都是導致LMCM倍率性能差的原因。

1.3 電壓衰減

電壓衰減是LMCM面臨的另一個重要問題，可導致能量密度減少，充電狀態(tài)難以測定，該現(xiàn)象在循環(huán)初期比較明顯，并且測試溫度和充電電壓的升高都會使電壓衰減更加嚴重。LMCM中脫出的氧和電解液發(fā)生副反應生成SEI膜，引起電極極化并增大電池阻抗，導致電壓衰減[23]；也有研究者認為正極材料在循環(huán)過程中結構的轉變會造成電壓衰減，目前的研究主要存在兩種觀點：

(1)正極材料結構由表面至內部的改變。在長期循環(huán)過程中，過渡金屬層中TM離子遷移到鋰層中鋰位，正極材料表面由層狀結構逐漸轉變?yōu)轭惣饩Y構[24-26]，然后逐漸向內部生長[27]。

(2)部分研究者認為表面結構變化不是導致電壓衰減的主要因素，而是材料自身結構的變化[28]。Mohanty等[29]利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)和中子粉末衍射技術研究電壓衰減機理，認為電壓衰減是由于TM離子從過渡金屬層的八面體位通過四面體位到達空的鋰層八面體位，從而形成鋰啞鈴狀結構，兩個Li+進入四面體位，改變了材料的本體結構，如圖2所示，導致材料的結構發(fā)生層狀到尖晶石相的不可逆轉變。

圖2 LMCM電壓衰減機理[29]

此外，文獻[30]報道了TM陽離子價態(tài)降低理論，他們認為循環(huán)過程中正極材料的氧釋放伴隨的還原過程導致TM陽離子平均價態(tài)持續(xù)降低，除了包括Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和O2-/O-的初始氧化還原對外，這種還原還激活了較低電壓的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原對，最終導致電壓衰減。

2 LMCM改性研究

2.1 摻雜改性

2.1.1 陽離子摻雜

目前，LMCM已報道M位摻雜元素有Al，Mg，Cr，Ru，Ti等。Li等[31]利用Cr摻雜提高了富鋰錳正極材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]1-xCrxO2(x=0,0.003,0.005和0.007)的倍率性能，并減緩了電壓衰減，當x=0.005時正極材料顯示出最大的倍率性能(10 C@119.3 mAh·g-1)和最小電壓降(0.6167 V@200次循環(huán)@1.0 C)；此外，4.5 V下的電壓平臺明顯縮短，表明Cr摻雜抑制了晶格氧的逸出。稀土元素具有良好的熱穩(wěn)定性、高溫下對氧化和還原的高耐受性，以及強抵抗水分或化學反應侵蝕性，特別適合用于改善LMCM。有文獻報道[32]，Y摻雜有效降低了氧空位和鋰空位的占有率，首次放電容量明顯提高，不可逆容量損失也大大降低。此外，Y3+還可以增加電子傳導性，促進Li嵌入-脫嵌期間的電荷轉移[33]。

M位摻雜可增強材料的熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，一定程度上改善初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，而選用Na+，K+替代Li位，能夠穩(wěn)定層狀結構，抑制相變，擴大Li層層間距，加速晶格中Li+擴散，提高材料的倍率性能。He等[34]報道了Na+摻雜的Li1.17Na0.03Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，首次可逆容量為307 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量仍保持89%，8 C倍率下放電比容量高達139 mAh·g-1。綜上分析，陽離子摻雜可有效改善LMCM的電化學性能。然而，不同氧化態(tài)的金屬共同存于TM層，導致陽離子摻雜位點難以控制[35]。

2.1.2 陰離子摻雜

目前報道的陰離子摻雜主要有F-和S-，它們代替氧位后能夠有效抑制氧損失。一定量F元素摻雜的LMCM，能夠有效緩解尖晶石相的產生，穩(wěn)定層狀結構，改善材料的循環(huán)性能。Zheng等[36]采用溶膠-凝膠法制備了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O1.95F0.05材料，F(xiàn)成功取代氧并形成更強的Li—F鍵，增加晶體的結晶度和表面阻抗穩(wěn)定性，抑制氧析出和結構轉變，還能避免與電解液發(fā)生副反應，提升材料的循環(huán)性能；0.2 C倍率下循環(huán)50次后，相比未摻雜的材料容量保持率提高15.7%。然而，隨著Li—F強鍵的氟含量增加，可能導致放電容量降低[37]。經S摻雜的LMCM，Li+嵌入/脫出所需的能量相差無幾，表明S摻雜后的LMCM材料Li+可以自由可逆地往返穿梭，從而使其保持較高的庫侖效率。An等[38]采用S2-取代部分O2-制備富鋰材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O1.97S0.03，該材料具有高達96.06%的首次庫侖效率，0.1 C倍率下顯示出293.3 mAh·g-1的比容量和979.5 mWh·g-1的能量密度， 67次循環(huán)后保持213.4 mAh·g-1的比容量和667.9 mWh·g-1能量密度。他們進一步通過理論計算得出未摻雜的富鋰錳材料脫出/嵌入的Li+所需能量相差259.21 eV，而S摻雜材料僅相差9.36 eV，Li+嵌入/脫出所需的能量明顯降低，這進一步解釋了該材料具有高庫侖效率的原因。

2.1.3 聚陰離子摻雜

圖3 DFT模擬LMCM正極的結構[41]

2.1.4 陰陽離子共摻雜

以上研究表明，體摻雜可以改變晶格參數(shù)，進一步影響Li+的擴散系數(shù)，改善LMCM的倍率性能，還可以維持層狀結構的完整性，減輕由于相變引起的容量衰減和電壓衰減。然而，由于不同的研究組使用不同的摻雜方法，客體摻雜離子和主體離子之間的相互作用及改性機理相當復雜。另外，某些新離子的引入可能以降低容量為代價，如何在保持LMCM優(yōu)勢的同時，選取摻雜離子種類及摻雜量成為今后研究的重點。

2.2 包覆改性

2.2.1 碳材料包覆

導電碳材料具有較強的離子和電子電導，強的還原性能還能夠將材料表面部分Mn4+還原至Mn3+，形成三維(3D)大通道尖晶石相，有助于Li+傳輸，提升材料的倍率性能，同時避免電解質與正極材料發(fā)生副反應。Song等[43]采用氧化石墨烯(GO)包裹Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，退火過程中材料表面原始層狀結構會轉變?yōu)榧饩?，為Li+擴散提供了3D通道；同時，GO降低了電荷轉移阻力，使該材料在2500 mA·g-1高電流密度下具有120 mAh·g-1的放電比容量。近期文獻報道[44]，采用非金屬離子摻雜的碳與被涂覆的正極材料之間會產生強的電子耦合，極大地增強了正極材料的結構穩(wěn)定性和電子傳導性，相比未處理和單純碳包覆材料，具有更高的可逆容量、出色的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.2.2 導電聚合物包覆

導電聚合物具有較高的電導率、良好的電化學可逆性和獨特的酸摻雜/脫摻雜機制，能夠很好地與LMCM結合，獲得具有優(yōu)良性能的聚合物復合電極材料。Zhang等[45]采用聚酰亞胺(PI)納米涂層包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，其界面結構和包覆機理如圖4插圖所示，PI涂層包覆可有效避免正極材料與電解液發(fā)生副反應，穩(wěn)定高電壓(≥4.5 V)下的固液界面。電化學性能分析表明，450 ℃時得到的改性材料在0.5 C倍率下循環(huán)50次后容量保留率為90.6%，性能均高于未包覆的層狀材料，結果如圖4所示。Wang等[46]采用聚苯胺包覆球形LMCM，0.5 C下循環(huán)200次后容量保持率仍為92.4%，0.1 C和10 C下放電容量高達302.9 mAh·g-1和146.2 mAh·g-1，表明聚苯胺涂層可以顯著提高庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，聚合物涂層改性LMCM將是一種有前景的技術途徑。

圖4 LMCM材料的循環(huán)性能(插圖為PI涂層工藝示意圖和PI-LMNCO-450界面結構)[45]

2.2.3 氧化物包覆

氧化物結構穩(wěn)定，是一種典型的包覆材料，能夠阻止活性材料與電解液發(fā)生副反應，抑制氧流失，還可以與HF反應，減少電解液中HF的含量，緩解過渡金屬的溶解，從而提高正極材料層狀結構穩(wěn)定性。目前已報道LMCM包覆改性的金屬氧化物有Al2O3,ZnO,MnO2等。Zheng等[47]采用納米級摻雜釓的氧化鈰(GDC)改性層狀氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，GDC涂層可以保護Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2免受電解液的腐蝕，為電子和Li+傳輸提供足夠的活性位點；同時，GDC中的氧空位可以有效抑制首次充電過程中的氧損失，改善初始庫侖效率。3%(質量分數(shù)，下同)GDC涂層的正極材料具有較高的初始庫侖效率，優(yōu)異的倍率性能(0.1 C@267.5 mAh·g-1, 0.5 C@252.4 mAh·g-1, 1 C@223 mAh·g-1, 5 C@158 mAh·g-1)和循環(huán)性能(1 C@100次循環(huán)@91.4%)。另外，均勻摻入顆粒表面的GDC層可有效保持結構穩(wěn)定性并減輕循環(huán)過程中的電壓衰減，而原始樣品容量的快速衰減和差的倍率性能歸因于有機電解質與電極反應形成的非活性表面層(包含Li2CO3)；同時，如圖5和式(3)及式(4)所示，LiPF6基電解液中含有的少量水在持續(xù)循環(huán)過程中會分解電解質生成HF和LiF，而HF會繼續(xù)與正極材料反應，產生更多的LiF，導致Li+的消耗和高界面電池阻抗。

LiPF6+H2O→LiF↓+LixPOF+2HF

(3)

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2+2xHF→2xLiF↓+

Li1.2-2xMn0.54Ni0.13Co0.13O2+H2O

(4)

圖5 原始LMNCO和LMNCO-GDC與液體電解質的界面副反應的示意圖[47]

2.2.4 氟化物包覆

金屬氧化物包覆層在循環(huán)過程中會被HF腐蝕轉變?yōu)榻饘俜颷48]，繼續(xù)對正極材料起到保護作用。因此，可以采用氟化物(AlF3,MgF2,CeF3等)直接進行包覆改性。一方面，LIB常用的電解液為LiPF6，F(xiàn)-可以有效地抑制界面副反應的發(fā)生[49]；另一方面，F(xiàn)-的加入可以降低電荷轉移電阻，提高導電性，進而改善正極材料的倍率性能和循環(huán)性能[50]。Zhang等[51]研究了ZrF4包覆對Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2正極材料性能的影響。結果表明，1% ZrF4修飾電極在0.1 C下100次循環(huán)后表現(xiàn)出193 mAh·g-1的可逆容量和89%的容量保持率，這歸因于ZrF4涂層有效抑制SEI膜的快速生長，降低循環(huán)過程中電荷轉移阻力，有利于Li+擴散；另外，ZrF4還可以抑制氧損失，保持正極材料結構的穩(wěn)定。針對單一包覆改性對材料性能提升有限的問題，研究者還在La摻雜基礎上進行CaF2包覆改性，目標材料的性能均優(yōu)于未改性和單一改性材料[52]。

2.2.5 磷酸鹽包覆

但金屬磷酸鹽表面包覆熱處理過程中，存在LMCM中Li+向包覆層擴散現(xiàn)象，造成一定量的鋰損失，而含鋰的磷酸鹽(Li-Mn-PO4，Li3PO4)能夠避免Li+擴散。有文獻報道[55]，LiFePO4改性的LMCM結合了體摻雜和表面涂層的優(yōu)點，既穩(wěn)定了晶體結構也保護正極材料免受有機電解質的腐蝕，還促進了材料表面離子擴散和電荷轉移。

2.2.6 鋰離子導體類材料

鋰離子導體類材料(Li2SiO3，LiV3O8等)不僅具有快速的離子擴散路徑和高的電子電導率，還可保護電極免受F-的侵蝕，避免電極界面發(fā)生不必要的副反應，穩(wěn)定層狀結構，進而優(yōu)化正極材料的倍率性能、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Zhang等[56]報道了Li2ZrO3包覆改性Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LMNO)的新型syn-Li2ZrO3@LMNO材料，其合成過程如圖6(a)所示，圖6(b)為syn-Li2ZrO3@LMNO的低放大倍率HRTEM圖，球形材料邊緣為Li2ZrO3均勻涂層，厚度約5 nm。該材料集成了Li2ZrO3涂層和Zr4+摻雜的優(yōu)點，具有比先摻雜后涂覆的Li2ZrO3@LMNO材料更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電壓衰減也得到了一定的緩解。這是由于Li2ZrO3涂層減輕了表面副反應，抑制TM離子溶解；Zr4+摻雜擴展了晶面間距，減少了Li/Ni混排，有利于Li+擴散；同時，Li2ZrO3涂層和Zr4+摻雜的協(xié)同效應進一步增強了層狀結構穩(wěn)定性，并減輕了鋰化/脫鋰循環(huán)期間的電壓衰減。

圖6 Li2ZrO3表面改性的富鋰陰極[56]

表面包覆涂層可以抑制活性材料與電解質之間的副反應，對材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性也有一定的改善，已被證明是控制LMCM容量損失的有效方法。但表面涂層對于穩(wěn)定晶體結構和緩解電壓衰減是無效的，并且大多數(shù)的包覆材料是差的離子或電子導體，這將在一定程度上降低材料的倍率性能，理想的表面改性材料應是高Li+和電子導電材料。此外，表面包覆層通常是薄膜，不能提供持續(xù)的保護以防止連續(xù)的酸性物質侵蝕，導致在持續(xù)循環(huán)期間出現(xiàn)緩慢的容量損失。因此，選擇耐腐蝕、高Li+和電子導電材料，并嚴格控制材料的包覆量和涂層均勻性對LMCM性能改善具有重要意義。

2.3 結構形貌優(yōu)化設計

2.3.1 微納多孔結構

納米結構LMCM縮短了電子和Li+從晶體的內部遷移到粒子表面的傳輸擴散路徑，較大的比表面積可實現(xiàn)較高的倍率性能和初始放電比容量。Dai等[57]制備出一種薄的納米板狀Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2富鋰錳材料(厚約13 nm)，初始容量和庫侖效率分別為308 mAh·g-1和85%，而常規(guī)的僅為245 mAh·g-1和77%，其性能的提升源于擴大的晶體單元，促進了八面體和四面體位置Li+脫鋰/鋰化。但納米材料通常具有低的熱力學穩(wěn)定性和堆積密度，并且電極與電解液之間存在大量的副反應[58]。微納結構設計是改善LMCM電化學性能的有效方式，它利用納米結構單元提供良好的結構穩(wěn)定性，為降低副反應提供更大的可能性。微納多孔結構LMCM的中空腔中的許多額外活性位點有利于Li+儲存，增加了正極材料的比容量，還有助于改善Li+的擴散動力學，更有利于Li+擴散；最重要的是，多孔結構可以減輕充電/放電時的局部體積變化，使其具有突出的結構穩(wěn)定性[59]。Qiu等[60]合成的三維納米多孔富鋰錳正極材料具有如圖7(a)所示的結構，該材料是由100～200 nm的納米小顆粒組成的二次顆粒，具有超過2.20 g·cm-3的高振實密度，不僅提高了材料的初始放電比容量和循環(huán)性能，還具有出色的倍率性能(1250 mA·g-1@197.6 mAh·g-1)，如圖7(b)所示。優(yōu)異的電化學性能歸因于獨特的納米多孔微納結構促進了Li+擴散并增強了層狀材料的結構穩(wěn)定性。該研究使得高體積能量密度和功率密度的3D納米多孔LMCM的制備成為可能。

圖7 3D納米多孔結構示意圖(a)和原始和重新定相的LR-NCM電極的倍率能力(b)[60]

圖8 核-殼結構正極的DFT模擬[62]

2.3.2 核-殼結構

目前報道的核-殼結構材料[61]由富鎳的內核和富錳的外殼構成，顯示出高的放電容量和循環(huán)性能，比常規(guī)共沉淀法制備的正極材料具有更高的熱穩(wěn)定性。Longo等[62]在簡單界面模型中使用DFT研究核-殼蛋黃結構xLi2MnO3·(1-x)LiNiCoMnO2納米復合材料(圖8(a))的結構穩(wěn)定性和電壓特性。結果表明，在適當?shù)碾妷翰僮鞔翱趦?，Li2MnO3可以保持殼區(qū)電化學惰性，沒有Li+脫出，從而避免相變，圖8(b)為核-殼復合材料的電壓分布，陰影區(qū)域為核-殼界面Li+脫出區(qū)域；他們還研究了Li+從核-殼界面處的Td位置遷移回到Li2MnO3殼的Li-Mn層中的Oh位置的過程，如圖8(c)所示，圖中顯示了初始、中間和最終的結構變化過程。此外，循環(huán)過程中沒有氧釋放或進一步氧化的熱力學驅動力，使得在脫鋰期間電荷補償?shù)絋M離子，尤其是Ni2+離子。這突出了確定核-殼結構材料工作電壓窗口的重要性，以防止Li2MnO3殼結構的解離，并保持納米復合材料整體結構穩(wěn)定性。

2.3.3 層狀-尖晶石異質結構

近年來，層狀-尖晶石異質結構LMCM成為研究熱點，尖晶石相3D結構可以增強Li+嵌入/脫嵌過程并穩(wěn)定結構，有效地提高了倍率性能；同時，尖晶石相3D通道有利于離子和電子的傳輸，層狀和尖晶石兩相界面形成對齊的Li+擴散通道，允許快速Li+擴散，并且層狀結構增強了高Li+存儲容量，顯著改善了材料的電化學性性能。研究表明[63]，尖晶石相具有抑制材料結構坍塌與電壓衰減的作用。Yu等[64]報道了一種分層尖晶石納米管組裝的3D富Li層結構，獨特的3D空心分層結構大大縮短了電子和離子轉移途徑，保持了可靠的結構穩(wěn)定性；同時，層狀尖晶石對齊的Li+擴散通道，使Li+擴散系數(shù)達1.55×10-10cm2·s-1，有利于庫侖效率提高。在0.1 C時放電比容量約293 mAh·g-1，1 C下200次循環(huán)后容量保持率為89.5%，即使在5 C的倍率下仍具有202 mAh·g-1的高容量。目前，關于層狀尖晶石富鋰復合材料的化學成分、晶體參數(shù)和鋰離子擴散動力學的信息不多。因此，可控制地合成由多功能組分組成的層狀富鋰材料，并研究它們的結構、組成與性質的關系具有重要意義。

LMCM存在的種種問題都是由材料晶體結構的不穩(wěn)定性導致的，表面包覆和體摻雜屬于后期對材料性能的改善，而結構優(yōu)化設計則是在材料的合成過程中優(yōu)化材料的結構以獲得性能的改善。以上3種改性手段均可在一定程度上改善材料的性能，但各自性能改善側重點不盡相同，如摻雜可改善材料的倍率性能和緩解電壓衰減，包覆有利于提高材料的比容量和循環(huán)性能，這就使得有效的集成改性成為今后研究發(fā)展的一個新方向。

3 LMCM產業(yè)化進展

當前，加速富鋰錳基產業(yè)化進程的背景，一方面，隨著政策補貼逐年滑坡，加之中長期電池能量密度目標要求，電池企業(yè)降本提質壓力劇增，迫使企業(yè)加快探索及改進新材料的研究進程。如江西江特鋰電池材料有限公司在2010年4月以共沉淀法+高溫固相法合成的技術路線實現(xiàn)了富鋰錳產業(yè)化應用，屬國際首創(chuàng)，并于同年將產品應用于電動自行車、電動商務車和高爾夫球場場地車電池等領域，目前該公司富鋰錳基產能是2000噸，可根據市場需求在極短時間內提高至4000噸。寧波富鋰電池材料科技公司于2017年建成年產百噸級的中試生產線，并擬融資建設全球首條年產千噸級富鋰錳正極材料生產線，力爭2020年達到萬噸級生產規(guī)模。

近期，在工信部發(fā)布的第8批推薦目錄中，兩款搭載遨優(yōu)動力富鋰錳基電池的車型成功入圍，遨優(yōu)動力還獲得了開瑞新能源1萬套以上富鋰錳基電池的訂單意向。江蘇陸地方舟新能源車輛股份、新日(無錫)發(fā)展有限公司也開始應用或意向性地應用富鋰錳基電池。除了遨優(yōu)動力外，當升科技、國軒高科、中航鋰電、上盾新能源、江特電機等電池/材料企業(yè)都有布局及儲備富鋰錳基技術路線。但由于材料自身結構缺陷、工藝復雜的改性技術很難完全推廣至實際生產中，并且富鋰錳配套材料發(fā)展緩慢，大規(guī)模應用還有很多需要研究和解決的問題，如倍率性能、循環(huán)過程中容量和電壓的急劇衰減、高電壓電解液的配套開發(fā)等問題需要解決。

4 結束語

LMCM存在問題的根本原因有待進一步解決，尤其是充放電過程中結構演化規(guī)律及其對電化學性能的影響?，F(xiàn)有的改性技術可在一定程度上改善正極材料的性能，但單純的體摻雜、表面包覆等對LMCM的改善具有很大的局限性；同時，對LMCM的改性機制還有待進一步深入研究。因此，對于今后的理論研究，應致力于：(1)使用先進的分析表征手段，并借鑒傳統(tǒng)三元材料的研究經驗，深入研究LMCM循環(huán)過程中結構演化規(guī)律及對電化學性能的影響，更好指導材料的合成及改性；(2)進一步剖析改性技術規(guī)律，借助前沿的表征手段以及界面分析技術，深入研究摻雜、包覆、微觀形貌以及晶體結構影響富鋰材料性能的改性機理，為集成改性奠定理論基礎，開發(fā)出具有高性能LIBS正極材料的改性工藝技術；(3)探討材料結構與電化學性能之間影響規(guī)律，揭示Li2MnO3組分的作用機理；(4)開發(fā)與LMCM相匹配的高容量負極(如硅碳復合負極材料)和高電壓電解液。而對于產業(yè)化應用，應尋求易操作、低成本的制備及改性技術，并將基礎研究與產業(yè)化發(fā)展有機結合。