Ni-Mn基磁性形狀記憶合金第二相的形成及其對相變和性能的影響

陳 楓，劉佩文，許賢福，田 兵，佟運祥，李 莉

(哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150001)

Ni-Mn基磁性形狀記憶合金(magnetic shape memory alloys, MSMAs[1])，指以Ni和Mn為主要組成元素，以Ga,In,Sn,Sb,Al和Ti等為第三組元合成的兼具熱彈性馬氏體相變和磁性的形狀記憶合金，是形狀記憶合金家族的一個重要成員。這種合金在外加磁場驅動下會產生形狀記憶效應，即磁性形狀記憶效應(magnetic shape memory effect,MSME)。根據MSME產生機理，可以將Ni-Mn基磁性形狀記憶合金簡單分為兩類：(1)以Ni-Mn-Ga為代表的鐵磁性形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys, FSMAs)[2]，這類合金的磁性形狀記憶效應只發(fā)生在馬氏體狀態(tài)，由于其馬氏體是強磁性，外加磁場會誘發(fā)馬氏體孿晶變體的再取向使樣品產生變形[2-3]，類似于傳統形狀記憶合金中應力誘發(fā)馬氏體孿晶變體的再取向，去磁場后馬氏體孿晶變體回到初始狀態(tài)，產生形狀回復；(2)以Ni-Mn-In為代表的變磁性形狀記憶合金(metamagnetic shape memory alloys,MMSMAs)[4-5]，這類合金的馬氏體是弱磁性，而奧氏體是強磁性，兩者的高飽和磁化強度差使得外加磁場大到足以誘發(fā)馬氏體逆相變時就能使樣品在馬氏體狀態(tài)下發(fā)生的變形得到恢復，其他還包括Ni-Mn-Z(Z=Sn，Al，Sb)和以這四種合金為母合金再加入其他元素形成的體系。

2006年，日本學者Kainuma等[4]報道了在含Co的Ni45Co5Mn36.6In13.4中磁誘發(fā)馬氏體逆相變現象，并將其命名為MMSMAs，這是因為該類合金在磁場作用下于逆相變區(qū)間特定溫度時會發(fā)生變磁性現象，即磁場達到臨界值后，合金由弱磁性的馬氏體逐步轉變?yōu)閺姶判缘膴W氏體，反映在磁化曲線上是一種磁性的跳躍行為即變磁性行為(metamagnetic behavior[4])。實際上，這個命名似乎并沒有得到國際同行的一致認可。從2006年至今發(fā)表的文獻來看，除了提出這個定義的日本小組[4-5]和部分學者采用了MMSMAs[6-8]，其他學者仍然采用FSMAs[9-11]。本文作者認為以磁性形狀記憶合金(MSMAs)作為這兩類合金的總稱更為恰當，且有相當一部分同行也在采用MSMAs[1,12-15]。其定義如本文開頭所述，以區(qū)別于溫度場驅動的傳統形狀記憶合金。

傳統形狀記憶合金由于受溫度場控制，導致響應頻率低(如NiTi，只有1 Hz左右)[16]。相比之下，受磁場驅動的Ni-Mn基磁性形狀記憶合金具有響應頻率高且輸出應變大的優(yōu)點，如具有5M馬氏體的Ni-Mn-Ga單晶[17]，響應頻率高達500 Hz，遠高于NiTi合金；Sozinov等[18]報道的最大磁感生應變?yōu)?.5%，也比NiTi合金高。所以，Ni-Mn基磁性形狀記憶合金是制備磁場傳感器和驅動器的理想候選材料[19]。在Ni-Mn-Ga合金中，由于馬氏體孿晶變體再取向所需要的應力很小，導致這類合金的輸出應力也很小[20]，MMSMAs的出現正好克服了這個缺點。例如Ni45Co5Mn36.6In13.4單晶[4]在5 T磁場下利用磁場驅動馬氏體逆相變，獲得了100 MPa的輸出應力，約等于Ni-Mn-Ga合金的50倍，同時該單晶在溫度和磁場誘發(fā)下分別表現出7%和2.9%的形狀回復，實現了大可逆應變量和大輸出應力的復合，顯著拓寬了磁性形狀記憶合金的候選材料體系。

近年來，基于Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的磁-結構耦合相變，材料學家們又陸續(xù)發(fā)現了大磁熱效應[11,15]、巨磁電阻效應[11,21]、彈熱效應[8,22]、交換偏置效應[11,23]，還有原先報道的溫度場驅動的單程[4]和雙程形狀記憶效應[24]、應力場誘發(fā)的超彈性[7]以及磁場驅動的磁性形狀記憶效應[19]，使其成為一種集多種功能特性于一身的新型多功能材料，有望應用于驅動器、傳感器、固態(tài)制冷機(磁制冷和彈熱制冷)、數據存儲器等領域。

然而，三元Ni-Mn基磁性形狀記憶合金存在一些亟須解決的問題：(1)塑性差[5,25]。這些合金都是金屬間化合物，存在本征脆性，使得可加工性能差，而且脆性過大導致形狀記憶性能、彈熱性能難以完全表現。(2)驅動磁場過大。多數合金需施加較高的磁場才能誘發(fā)馬氏體逆相變，從而獲得較好的功能特性，有時所需磁場高達幾個特斯拉，這是普通的永磁鐵乃至電磁鐵做不到的。(3)居里溫度低，降低了使用溫度上限。Ni-Mn-Ga合金的居里溫度一般低于400 K[26]。Ni-Mn-In合金的居里溫度則低至室溫附近[5,27]。Ni50-xMn39+xSn11(x=5, 6, 7，原子分數/%，下同)合金的居里溫度在300 K左右[28]。(4)熱滯后大[13]，導致磁制冷產生不可逆的能量損失，不利于循環(huán)特性，例如Ni50Mn45In5的滯后高達40 K[29]。(5)磁滯損耗大(特別是在大磁場下)[30-31]，例如Ni50Mn34In16合金，2 T磁場下平均磁滯損耗值只有2.16 J·kg-1，但5 T磁場下則高達77.01 J·kg-1[30]，使制冷能力下降40%左右，嚴重降低了制冷效率。(6)工作溫區(qū)窄。大多數合金的工作溫區(qū)即馬氏體逆相變區(qū)間只有十幾K甚至幾K。這些問題嚴重制約了三元Ni-Mn基合金的實際應用。

解決上述問題的途徑之一是加入合金化元素。例如，為了在低磁場下驅動馬氏體逆相變，根據驅動力的計算公式ΔMA-M·μoH，就要盡可能提高ΔMA-M，即馬氏體和奧氏體的飽和磁化強度差。加入一些鐵磁性元素例如Co,Fe等就是一個很好的選項[5]，Yu等[32]在Ni50Mn30Ga20中添加Co顯著增強奧氏體的飽和磁化強度，13%Co加入使ΔMA-M提高至65 A·m2·kg-1，成功實現了Ni-Mn-Ga合金中的磁誘發(fā)馬氏體逆相變。Ito等[5]在Ni50Mn34In16中添加Co使ΔMA-M提高了31 A·m2·kg-1。Ni50.5Mn25.2-xFexGa24.5中加入10%Fe使飽和磁化強度提高約6%[33]。另外，為了提高合金的塑性，可以加入Fe，這已在四元合金Ni-Mn-Fe-Ga中得到了證實[25]。

合金化雖然能夠適當解決上述問題，但也會改變合金成分，甚至引入第二相[5,12,34-35]，導致基體成分進一步變化，從而影響合金顯微組織和馬氏體相變行為，這是因為Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變溫度對合金成分極為敏感[5,26,36]。另外，馬氏體相變行為的變化又會影響其他功能特性。本文對Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中第二相的形成及其與相變行為、功能特性和力學性能之間的關系進行系統的梳理和總結，并結合本團隊近年來對第二相的研究結果，對目前存在的問題和今后的發(fā)展方向進行探討，以期對同行研究者們有所裨益。

1 Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的第二相及其對相變和性能的影響

1.1 第二相的形成

如上所述，Ni-Mn基磁性形狀記憶合金第二相的形成多與合金化即摻雜有關，在三元Ni-Mn基合金中很少形成第二相(區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16[13]除外)。能夠形成第二相的合金化元素可分為三類：(1)金屬元素，包括Co[7,10,34,37-38],Cu[39],Ti[40-41],Fe[12,40,42],Zr[43],Nb[44],Cr[45]等；(2)非金屬元素，包括C[46],B[47-49]等；(3)稀土元素，包括Gd[50-53],Y[50,54-55],Tb[56-58],Dy[59]等。除了合金化，在某些特定成分的四元或多元Ni-Mn基合金中通過特定的熱處理也能夠形成第二相(例如Ni37.7Co12.7Mn40.8Sn8.8薄帶經900 ℃退火形成第二相[37])，且第二相的形成演變與熱處理工藝參數有關，例如在Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[60]中，隨著時效時間的延長和時效溫度的升高，第二相Ni3Ti的數量增加，尺寸增大。本文將著重探討合金化所導致的第二相。

Ni-Mn基三元合金中加入的合金化元素，一旦超出其在基體中的溶解度極限或者與基體中某一組元發(fā)生反應后就會析出第二相，且第二相中摻雜元素的含量占比較高。前者的典型例子就是稀土元素，這是因為稀土元素的原子半徑較大，所以在合金中的溶解度很低，例如Nd,Sm和Tb在Ni-Mn基合金中溶解度極限只有0.1%，超過這個濃度后，稀土元素就很容易在晶界處聚集并析出富含稀土的第二相——稀土化合物[36]。而Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[60]中第二相的形成則屬于后一種情況，因為Ti與Ni反應生成了第二相Ni3Ti。

研究表明，隨合金化元素的加入，第二相的數量、尺寸、形態(tài)和分布均會發(fā)生變化。例如Ni50Mn40-xSn10Fex[12]，當Fe含量由4%→5%→6%時，第二相體積分數從11.9%→22%→25.5%。加入Y元素的Ni50Mn42Sn8合金[55]，當Y質量分數為0.5%時，第二相為不規(guī)則的白色顆粒狀，呈彌散點狀分布于晶界上；Y質量分數增加到1%時，第二相的體積分數增加，沿晶界分布且相互連接在一起，形成局部網狀結構；當Y質量分數增至2%時，第二相進一步增多，出現了基體相與第二相的共晶組織形貌，合金處于亞共晶區(qū)。一般而言，合金化元素的濃度提高使得第二相的尺寸逐漸增大，體積分數逐漸增多，除了分布在晶界也會在晶內析出。

表1～3[6,12-13,27,33-35,37-54,56-57,59,61-69]總結了三種典型的Ni-Mn基磁性形狀記憶合金Ni-Mn-Sn,Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-In中形成第二相時的合金成分，合金的制備和熱處理條件以及第二相的組織形態(tài)和結構表征。

表1 含第二相的Ni-Mn-Sn基合金系及第二相的表征(合金系中除薄帶外，其余均為多晶塊體)

表2 含第二相的Ni-Mn-Ga基合金系及第二相的表征(合金系均為多晶塊體)

由表1～3可見，對于Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)這三種合金中有關第二相的研究較多，而有關Ni-Mn-Z(Z=Sb，Al)中第二相的研究相對較少。Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)合金摻雜后，所添加元素需要達到或超過臨界含量才會形成第二相，對部分摻雜元素的臨界含量進行研究，可以得出：(1)對于Ni-Mn-Sn合金，當用Co和Fe取代Ni時，摻雜臨界含量分別是7%和2.9%；當用Fe取代Mn時，摻雜臨界含量是4%；當用C和B進行摻雜時，摻雜臨界含量分別是2%和3%。(2)對于Ni-Mn-Ga合金，當用Fe取代Mn時，摻雜臨界含量是14%；Ti取代Ga時的摻雜臨界含量是0.5%；Nb的摻雜臨界含量是3%；對于稀土元素來說，無論取代哪種組成元素，其摻雜臨界含量都很低，只有0.1%。(3)對于Ni-Mn-In合金，當用Co和Fe取代In時，摻雜臨界含量分別是3%和5%；B摻雜比較復雜，如果B取代In，摻雜臨界含量是3%，如果B直接摻入則僅需0.1%就引入第二相?？梢姡瑩诫s臨界含量的高低不僅取決于摻雜元素種類，還與其取代Ni-Mn基合金中何種組成元素有關，另外，Ni-Mn基合金本身的成分還會對其產生影響，所以有關第二相摻雜臨界含量的規(guī)律比較復雜，亟須更廣泛深入的研究。摻雜后第二相的分布狀態(tài)與摻雜元素的種類有關，有的只在晶界析出，有的在晶內和晶界同時析出。一般來說，添加Fe,Co等固溶度高的元素，第二相會在晶內和晶界同時析出；摻雜低固溶度的稀土元素后，第二相通常在晶界析出；C和B加入后，與基體中Mn發(fā)生反應形成MnC和Mn2B，并在晶界析出。

表3 含第二相的Ni-Mn-In基合金系及第二相的表征(合金系中除薄帶和取向多晶外，其余均為多晶塊體)

與組織形態(tài)表征的結果相比，現有文獻中對于Ni-Mn基合金中第二相的物性表征較少。Liu等[38]發(fā)現單個晶粒內部析出的γ相具有一致的取向，且其取向隨晶粒而變化，他們認為這種取向γ相有利于提高形狀記憶效應，但還需要進一步的研究證實。γ相居里溫度在370 K左右，在室溫下是一種鐵磁相。Zhang等[42]利用磁力顯微鏡來觀察含有第二相(γ相)的Ni45.8Fe4.2Mn38Sn12磁疇結構，發(fā)現γ相的磁性比基體弱，并具有較強的磁晶各向異性。Gao等[52]認為Ni-Mn-Ga中添加稀土Gd析出的第二相在低溫4.2 K下為順磁性，Wu等[56]則認為Ni50Mn29Ga21-xTbx(x=0.1, 0.2, 0.5, 1)中析出的富Tb第二相是無磁性相。aszcz等[65]比較了富Gd相和基體的硬度，發(fā)現鑄態(tài)樣品中富Gd相的硬度((7678±9) MPa)明顯高于基體硬度((4981±122) MPa)，900 ℃退火后硬度((6793±91) MPa)有所下降，但仍然高于基體硬度((4338±93) MPa)，這一結果也間接證實了富稀土第二相的存在能夠增強合金。Zhang等[63]證實了Ni45.8Fe4.2Mn38Sn12中的富Fe第二相比基體的硬度高，彈性模量也更大。關于基體與第二相的界面關系，一般認為，當第二相為微米尺度時，其與基體間為非共格關系，只有當尺寸減小到納米尺度時，才會形成共格關系，使得第二相周圍基體發(fā)生晶格畸變并產生不均勻應力場，例如Ni50-xTbxMn30Ga20中析出的富Tb第二相[70]。

1.2 第二相對馬氏體相變的影響

Ni-Mn基磁性記憶合金中第二相對馬氏體相變的影響比較復雜，涉及多種因素。已有報道中第二相對馬氏體相變行為的直接作用(例如對馬氏體形核和馬氏體-奧氏體界面推移的影響)描述較少，多數集中于第二相析出導致基體成分發(fā)生變化，間接影響馬氏體相變行為，這是因為Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變溫度對合金成分極為敏感。第二相形成以后，如果基體成分的變化使價電子濃度升高，則馬氏體相變溫度隨之升高，反之亦然。另外，還需考慮第二相對馬氏體形核的阻礙作用。由于第二相并不參與基體的馬氏體相變，所以第二相體積分數的增加，一般會導致相變熱焓和熵變減小。第二相會阻礙母相-馬氏體界面遷移，并增加晶粒間的摩擦力，導致相變滯后增大。第二相周圍存在成分偏析和不均勻應力場，還會引起相變區(qū)間變寬。

在區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16中[13]，含有第二相的雙相區(qū)比單相區(qū)的相變(包括中間相變和馬氏體相變)溫度略有升高。

Ni-Mn基合金中摻入Co形成第二相后，通常導致馬氏體相變溫度下降。這種變化是因為第二相析出導致了馬氏體形核受阻以及基體局部成分變化[38]。例如Ni46Mn35In14Co5薄帶在析出第二相后，基體成分變成了Ni45Mn35In12Co8，馬氏體相變峰值溫度Tm從260 K下降到230 K[38]。還有Ni50Mn34In16-yCoy(y=3,4,5,8)合金[27]，Co含量低時，Co取代In導致In含量減小，使相變溫度先升高，但隨著第二相的析出，In含量重新增加，所以相變溫度又開始降低。當第二相數量過多時，馬氏體相變被抑制，例如Ni50-xMn41CoxSn9合金[61]，添加Co超過10%后由于第二相析出，相變溫度下降顯著，相變峰弱化，到12%后形成大量第二相使相變被完全抑制。這種抑制作用在Ni45Mn35In13Co5Cr2中也得到了證實[45]。第二相對相變熱焓和熵變的影響規(guī)律與對相變溫度的影響類似，均呈下降趨勢，這是由于第二相體積分數增加后，參與相變的基體減少。摻入Co后第二相的析出加劇了成分偏析，造成了相變區(qū)間寬化，典型例子包括Ni46Mn35In14Co5薄帶[38]和定向凝固的Ni42Co8Mn38In12合金[68]。

Ni-Mn基合金中摻入Fe形成第二相后，相變溫度的變化取決于Fe代替哪種組成元素：Fe取代In，相變溫度升高，例如Ni50Mn34In16-yFey(y=0,2,3,4,5,8)合金[69]；Fe代替Mn，由于第二相析出使基體的Sn含量升高，導致價電子濃度e/a減小，會降低相變溫度，例如Ni50Mn40-xSn10Fex(x=4,5,6)[12]，Ni52Mn16-xGa24Fe8+x(x=0,6)[66]和Ni50Mn15-xGa20Fe15+x(x=0，5)合金[66]。對相變熱焓和熵變的影響規(guī)律與前述摻入Co后形成第二相相同，即摻入Fe后第二相析出使相變潛熱和相變熵減小。摻入Fe后析出的高密度第二相會阻礙母相-馬氏體界面遷移，導致相變滯后增大，這可在Ni50-xFexMn38Sn12合金[42,63]中得到證實，而摻入Co的Ni46Mn35In14Co5薄帶析出第二相后，相變滯后卻是減小的[38]。

添加Ti的Ni-Mn-Ga合金第二相析出與時效處理有關，進而影響其馬氏體相變。Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix(x=0,0.5,2,3.5,5)合金[41]時效后由于第二相析出導致相變溫度略有升高。但是Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5合金[40]時效后，Ni3Ti的析出使基體Ni含量減少，反而導致相變溫度下降。由表2可知，兩者的時效溫度分別是900 ℃和600 ℃，所以第二相對相變溫度的影響可能是由于不同溫度時效后析出不同相引起的，但具體原因還有待進一步證實。

間隙原子C和B加入后形成的第二相對相變溫度影響截然相反，前者使相變溫度升高，而后者則降低相變溫度。例如Ni43Mn46Sn11Cx(x=2,4,8)[46]，隨C含量增加，第二相析出導致基體中Mn含量減少，價電子濃度上升，相變溫度隨之升高；而在(Ni51.5Mn33In15.5)100-xBx(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.6)[49]中，隨B含量增加，相變溫度下降，原因可部分歸結為第二相對基體的約束作用以及對馬氏體相變過程中剪切應變的阻礙作用。添加C形成的第二相增加晶粒間的摩擦力，使相變區(qū)間變寬[46]。添加B形成的第二相導致相變熵變減小[49]。

稀土元素對相變的影響取決于是否析出第二相。Tsuchiya等[36]發(fā)現稀土添加量少時，其大部分都在晶界析出，對基體成分影響較小，所以對相變溫度的影響也很小。例如Ni50-xTbxMn30Ga20(x= 0.1,0.2，0.5，0.8，1)[57-58]，加入的Tb絕大部分都聚集到晶界，相變溫度變化微弱(小于5 ℃)。但是當稀土元素含量增加到足以析出富含稀土的第二相后，情況發(fā)生了顯著變化。例如Ni50Mn28Ga22-xYx(x=0.2,1,3)合金[50]，Y加入后析出富稀土相，其體積分數隨Y含量增加不斷增大，導致基體中Mn/Ga比值急劇上升，相變溫度明顯升高。其他稀土加入也對相變溫度產生類似影響，例如Gd[51],Dy[59]和Tb[56]加入Ni50Mn29Ga21合金，Ce和Y加入Ni50Mn42Sn8[55,71]。值得注意的是，稀土的加入有可能引入共格第二相，例如Ni50-xTbxMn30Ga20中析出的共格富Tb第二相，其周圍存在不均勻應力場，會導致相變區(qū)間變寬[70]。

在Co和Fe共摻的Ni40Co10-xFexMn41Sn9(x=0,1,2,3)[64]中，富Co第二相析出降低了基體的Co含量，使得合金的價電子濃度降低，導致相變溫度不斷下降。但是第二相的析出并不會改變相變次序，合金均發(fā)生一步馬氏體相變。

總之，第二相對Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的馬氏體相變影響具有以下普遍規(guī)律：(1)第二相不發(fā)生結構轉變，且不參與馬氏體相變；(2)第二相析出不改變相變順序，即不會增加相變步驟；(3)相變區(qū)間增大；(4)相變滯后可能變寬，也可能變窄；(5)相變熱焓和熵變減小。

1.3 第二相對形狀記憶效應的影響

Ni-Mn基磁性記憶合金中第二相對形狀記憶效應(SME)特別是磁場誘發(fā)的SME研究較少，一般認為第二相的少量存在對SME的影響較小，但大量的第二相會嚴重削弱SME。本文部分借鑒了含有第二相析出的Ni-Mn-Ga和Ni-Mn-Sn高溫形狀記憶合金的研究結果。

Villa等[66]在添加Fe的Ni-Mn-Fe-Ga中發(fā)現，第二相提高強度，但弱化形狀記憶效應和超彈性，如要得到三者性能的最佳平衡，第二相必須在晶界處形成。Ni30Cu20Mn41.5Ga8.5析出第二相雖然使脆性得到了極大改善，甚至可以進行拉伸變形，但形狀記憶可恢復應變也僅為1.8%[39]。

第二相數量較少時，對形狀記憶效應影響很小。本團隊曾對Ni50Mn42Sn8中摻Ce(0.27%，質量分數)前后的形狀記憶恢復行為進行研究[71]。首先將兩種成分的合金樣品分別在馬氏體狀態(tài)下壓縮變形后卸載，此時樣品中保留了一定的變形量，之后加熱到馬氏體逆相變溫度以上，測量樣品在加載、卸載以及加熱后的高度，通過一定的計算得到可恢復應變，以此來表征形狀記憶效應。結果顯示可恢復應變分別為4.31%和3.99%，這說明在Ni50Mn42Sn8合金中添加少量稀土Ce，雖然析出一定量的第二相，但形狀記憶效應只有略微下降。

但是，第二相數量過多時，會嚴重損害形狀記憶效應。Wu等[57]研究發(fā)現，隨富Tb第二相體積分數的增加，形狀記憶可恢復應變明顯減小。預應變?yōu)?%時，可恢復應變由Ni50Mn42Sn8的2.69%下降到Ni49Mn42Sn8Tb1的1.3%。

1.4 第二相對力學性能的影響

從現有的研究來看，Ni-Mn基磁性記憶合金中的第二相有利于力學性能的改善，第二相的形成對晶界或基體有增強作用，而對位錯運動的阻礙作用可使抗壓強度提高，第二相對塑韌性的提高則是由于抑制了晶間斷裂，阻礙了裂紋的萌生和擴展。但需要注意的是，目前大多數結果都是由壓縮測試獲得，說明第二相對解決脆性問題還有待更深入的研究。

在區(qū)熔定向凝固的Ni52Mn32In16中[13]，含有第二相的雙相區(qū)與單相區(qū)相比，壓縮應變從4%增加到7%，抗壓強度從400 MPa增加到700 MPa。

摻入Fe的Ni-Mn基合金，第二相對力學性能的影響程度與其數量有關。Ni40Co10-xFexMn41Sn9合金中，添加Fe低于2%時，第二相少量析出，抗壓強度增加量較小，加入3%Fe后，由于第二相大量形成，抗壓強度顯著提高[64]。摻入Fe后析出第二相對晶界的強化作用以及基體-第二相兩相界面對位錯運動的阻礙作用，使得斷裂方式由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉變，能夠明顯提高合金抗壓強度，改善塑韌性[69]。例如Ni50Mn34In16-yFey(y=0,2,3,4,5,8)合金，析出第二相后，抗壓強度和壓縮應變分別提高730 MPa和9.8%[69]。在Ni45.8Fe4.2Mn38.0Sn12.0[63]中，第二相析出還能使裂紋擴展發(fā)生偏移，也能改善脆性。此外，Villa等在添加Fe的Ni-Mn-Fe-Ga[66]中也證實了第二相形成能夠明顯改善塑韌性。

Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5[40]時效后Ni3Ti相析出增強了基體，使得強度和斷裂應變都有所升高，但第二相過多會導致斷裂應變下降。無第二相時斷裂方式為單一的沿晶斷裂，脆性很大，第二相析出后合金向穿晶斷裂和沿晶斷裂混合模式轉變，改善了脆性。

Ni43Mn46Sn11Cx(x=2,4,8)[46]合金的抗壓強度提高歸因于析出第二相對位錯的阻礙作用。摻雜稀土元素后析出的第二相除了限制位錯運動，對晶界也有明顯的強化作用，所產生的復合強化作用使合金強度提高[36]，例如Y加入Ni50Mn28Ga22-xYx后的強化[50]。摻雜稀土元素后析出的第二相還會抑制晶間斷裂，阻礙裂紋擴展，使得韌性提高[36]，但第二相如果數量過多，形成網狀分布，將導致壓縮應變不升反降，例如Ni50Mn28Ga22-xYx[50]，當Y含量為1%時壓縮應變達到最大值，再加入Y因為析出過量第二相反而導致壓縮應變下降，同理，在Ni50Mn29Ga21-xYx(x=0.1,0.5,1,2,5)[54]和Ni50Mn29Ga21-xGdx(x=0.1,0.5,1,2,5)[52]等合金中，第二相如果析出過量，雖然抗壓強度仍然提高，但壓縮應變不升反降。

晶界處析出的第二相能夠阻礙裂紋的萌生和擴展，這已在Ni30Cu20Mn41.5Ga8.5的原位顯微圖像的觀察結果直接證實[39]。力學測試結果顯示該合金的壓縮應變超過70%，拉伸應變達到了4%，是目前塑性最佳的Ni-Mn基合金[39]。

總之，在Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中，適量第二相的析出有利于提高合金的強度，改善其脆性，其原因主要包括以下3點：(1)第二相對位錯運動的阻礙作用；(2)第二相對裂紋萌生和擴展的抑制作用；(3)第二相造成晶界強化使斷裂方式改變。

1.5 第二相對磁性能與磁熱效應的影響

目前的大量研究結果證實Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中第二相形成后將會削弱磁性能，這是由于第二相是順磁性或弱磁性，且不參與磁耦合相變。例如Gd加入Ni50Mn29Ga21-xGdx[52]，當Gd含量超過0.5%后，馬氏體飽和磁化強度急劇下降，這可歸結為順磁性第二相的增多。在Tb添加的Ni50Mn29Ga21中[72]也表現出了相同的規(guī)律，即Tb含量升高，馬氏體飽和磁化強度下降，除了非磁性第二相的增多這一原因外，富Tb第二相析出使基體Mn含量升高，導致Mn-Mn反鐵磁相互作用增強也是原因之一。

值得注意的是，第二相導致的磁誘發(fā)逆相變的減弱也有積極的一面，例如降低平均磁滯損耗[31,38,73]，這已在Ni40Co7Fe3Mn41Sn9中得到了證實[64]。此外，第二相的積極作用還體現在擴大磁制冷溫區(qū)，提高磁制冷能力，例如定向凝固的Ni42Co8Mn38In12[68]磁制冷工作溫度區(qū)間擴大到49 K，5 T下的制冷能力高達334 J·kg-1，其原因是第二相的析出加劇了成分偏析，造成了相變區(qū)間寬化。

2 結束語

Ni-Mn基磁性形狀記憶合金的磁-結構耦合相變使其具有優(yōu)良的熱場和磁性形狀記憶效應等多功能特性，有望應用于驅動器、傳感器、固態(tài)制冷機(磁制冷和彈熱制冷)等領域。針對力學性能差、居里溫度低等限制實際應用的問題，合金化可作為很好的解決方法。但合金化有時會引入第二相，勢必進一步影響馬氏體相變、顯微組織和性能，科研人員對此開展了廣泛的研究，并發(fā)現了一些重要的現象和規(guī)律。

因此，本文梳理和總結了近年來Ni-Mn基磁性形狀記憶合金中有關第二相的研究結果，重點闡述了Ni-Mn-Z(Z=Sn,In,Ga)這三種典型合金中第二相的形成及其對馬氏體相變、功能特性和力學性能的影響規(guī)律和相互關系。總體來說，第二相的析出有利于力學性能特別是強度的提升，但第二相不參與馬氏體相變，對形狀記憶效應起削弱作用，所以在合金化時需要進行優(yōu)化設計，合理添加合金化元素，制定最佳熱處理工藝，調控第二相的尺寸、體積分數等參數，使力學性能和功能特性最優(yōu)化。目前，第二相對磁性形狀記憶效應、磁熱效應等磁功能特性的研究較少，雖然第二相可以降低平均磁滯損耗和擴大磁制冷溫區(qū)，但對彈熱效應、磁電阻等其他功能特性的影響仍有待進一步的研究。