TiNi基形狀記憶合金的輻照效應(yīng)

寧 睿，高智勇，王海振，蔡 偉

(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001;2 煙臺(tái)大學(xué) 核裝備與核工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264000)

輻照效應(yīng)是指射線與物質(zhì)相互作用造成的物質(zhì)物理、力學(xué)性能及組織結(jié)構(gòu)上的變化。輻照效應(yīng)主要分為輻照損傷和離子改性兩個(gè)方面。在發(fā)展核技術(shù)以及空間技術(shù)中，材料的輻照損傷受到極大的重視，據(jù)統(tǒng)計(jì)，約40%以上的航天器失效是由空間粒子輻射造成材料及器件損傷所引起的[1]。因此研究輻照損傷的作用機(jī)理有助于保障航天器的有效運(yùn)行。離子束冶金采用注入離子與缺陷的結(jié)合，形成新的表面層，改善材料表面性能，例如增強(qiáng)表面硬度，改善抗腐蝕、抗磨損性能和生物相容性，甚至可以具備特殊的性能(如催化性能)[2-5]。在高Tc超導(dǎo)體中采用輻照缺陷可達(dá)到高磁場(chǎng)下的高電流密度和強(qiáng)磁場(chǎng)的效果。

形狀記憶合金是一種重要的金屬智能材料，在外場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生豐富的馬氏體相變從而具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)、超彈性以及高阻尼特性，集感知、控制、驅(qū)動(dòng)為一體，在航天航空、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6-9]。合金的記憶效應(yīng)主要有兩類，熱控和磁控記憶效應(yīng)。以TiNi合金為代表的熱控記憶效應(yīng)是指合金在馬氏體狀態(tài)下變形產(chǎn)生應(yīng)變，當(dāng)加熱至逆相變溫度以上后，應(yīng)變可以恢復(fù)[10-12]，具有較高的輸出應(yīng)力和較大的可逆應(yīng)變，已成功應(yīng)用于太陽(yáng)能帆板自展及姿態(tài)控制系統(tǒng)、空間站自組裝桁架結(jié)構(gòu)和艙門開啟裝置等航天智能結(jié)構(gòu)組件中[11-13]。目前，形狀記憶合金的輻照效應(yīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，輻照對(duì)記憶合金的影響目前已經(jīng)有了部分報(bào)道。TiNi合金的表面離子改性，提升TiNi合金使役性能，也成為了近年研究的重點(diǎn)。本文綜述了空間中大量存在的質(zhì)子、電子和離子對(duì)TiNi合金組織結(jié)構(gòu)、馬氏體相變、力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)的影響，并對(duì)其存在問(wèn)題及未來(lái)前景進(jìn)行分析。

1 TiNi基記憶合金的質(zhì)子輻照效應(yīng)

航天科技的迅猛發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了人類探索空間、認(rèn)識(shí)空間和利用空間的重大飛躍，空間環(huán)境對(duì)物質(zhì)的作用規(guī)律及物理本質(zhì)越來(lái)越受到重視。在空間環(huán)境下，航天器材料及器件長(zhǎng)時(shí)間工作在空間多種粒子輻照的環(huán)境下，長(zhǎng)期暴露在空間粒子輻照環(huán)境中，在材料中形成多類型缺陷，造成組織結(jié)構(gòu)損傷、性能衰減，導(dǎo)致構(gòu)件失效，空間輻射粒子主要分為質(zhì)子、電子以及少量氦離子，能量從幾十keV到幾百M(fèi)eV不等[14-15]?？臻g粒子中，質(zhì)子占空間帶電粒子總數(shù)的85%左右。輻照過(guò)程中，粒子進(jìn)入固體中首先產(chǎn)生點(diǎn)缺陷包括空位、間隙原子等，隨著輻照劑量的增加，點(diǎn)缺陷逐漸增大，并聚集形成位錯(cuò)、空洞、納米析出相等缺陷[16]。合金中引入缺陷導(dǎo)致微觀組織結(jié)構(gòu)的演化，進(jìn)而合金的相變行為以及宏觀特性變化[17]。

在目前常用的形狀記憶合金中，TiNi合金具有優(yōu)異的形狀記憶合金和超彈性，良好的生物相容性和機(jī)械加工性能，在實(shí)際工程應(yīng)用和生物醫(yī)用領(lǐng)域等方面有著廣泛的應(yīng)用。質(zhì)子輻照TiNi合金目前已經(jīng)得到了較廣泛的研究，在TiNi合金中，形狀記憶效應(yīng)來(lái)源于合金中的熱彈性馬氏體相變，在降溫過(guò)程中，近等原子比的TiNi合金可由B2母相轉(zhuǎn)變?yōu)锽19′馬氏體相，經(jīng)過(guò)一定熱處理的富Ni的TiNi合金中會(huì)出現(xiàn)R相變[18]。Al-Aql等研究發(fā)現(xiàn)TiNi合金經(jīng)能量為2 MeV，劑量為1.4×1018cm-2的質(zhì)子輻照6 h后，在加熱過(guò)程的電阻曲線上觀察到了尖銳的峰，這個(gè)變化來(lái)自輻照過(guò)程中引入了空位、間隙原子和弗蘭克爾缺陷對(duì)等點(diǎn)缺陷，這些點(diǎn)缺陷為馬氏體相變提供了形核位置從而使相變峰變得尖銳[19]。經(jīng)Al-Aql等在進(jìn)一步研究退火和時(shí)效對(duì)質(zhì)子輻照后樣品的影響中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)熱處理后尖銳的相變峰可以去除，經(jīng)520 K退火后質(zhì)子帶來(lái)的輻照效應(yīng)可以完全消失[20]。Dughaish等[21]研究發(fā)現(xiàn)1.5～2.0 MeV不同能量質(zhì)子輻照Ti-Ni合金后，能量高于1.75 MeV質(zhì)子輻照后，合金的馬氏體逆相變溫度降低，其原因?yàn)橘|(zhì)子輻照引入點(diǎn)缺陷后，促進(jìn)了馬氏體相變溫度附近原子的切變運(yùn)動(dòng)。Wang等[22]研究發(fā)現(xiàn)TiNi合金經(jīng)18 MeV質(zhì)子輻照后，馬氏體相變溫度的結(jié)束溫度和R相變的開始溫度分別下降了13 K和6 K。Wanger等[23]研究了在120 K和230 K低溫環(huán)境下2 MeV質(zhì)子輻照TiNi合金的斷口處呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，靠近輻照面為晶相與非晶相的混合狀態(tài)，而遠(yuǎn)離輻照面則完全轉(zhuǎn)換為非晶相。Ayub等[24]研究發(fā)現(xiàn)TiNi合金經(jīng)2 MeV質(zhì)子輻照后產(chǎn)生了Ti3Ni4相，導(dǎo)致晶格畸變誘導(dǎo)產(chǎn)生R相變。Wang等[25]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，3 MeV質(zhì)子輻照TiNi合金后產(chǎn)生了多層結(jié)構(gòu)，劑量為5×1016cm-2時(shí)質(zhì)子輻照產(chǎn)生的多層結(jié)構(gòu)，從合金表面開始分別產(chǎn)生了TiH2層、Ti2Ni中間層、奧氏體層、奧氏體-馬氏體層以及馬氏體基體層，且可以觀察到在晶界處有較多的非晶區(qū)域，這可能是由輻照引入的缺陷在此處聚集所產(chǎn)生的。多層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與濺射效應(yīng)和表面偏析有十分密切的聯(lián)系[26]。Afzal等[27]研究了奧氏體狀態(tài)的TiNi合金經(jīng)2 MeV質(zhì)子轟擊后的力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)輻照后合金誘發(fā)馬氏體臨界應(yīng)力明顯增大且出現(xiàn)R相轉(zhuǎn)變平臺(tái)，但是隨著輻照注量的增加臨界應(yīng)力逐漸降低。而經(jīng)3 MeV質(zhì)子輻照后的TiNi合金的形狀記憶效應(yīng)明顯減少。由于質(zhì)子進(jìn)入合金中會(huì)發(fā)生核阻止和電子阻止，在合金中的入射深度有限，因此TiNi合金薄膜的質(zhì)子輻照效應(yīng)也獲得較多的研究。Wang等[28]研究經(jīng)60 keV質(zhì)子輻照后的Ti-49.8 Ni合金薄膜產(chǎn)生了氫化物，使馬氏體相變溫度降低，薄膜由馬氏體與奧氏體兩相共存逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱我粖W氏體相。Gao等[29]研究發(fā)現(xiàn)TiNi合金薄膜經(jīng)150 keV質(zhì)子輻照后，由一步馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹今R氏體相變，在經(jīng)歷一次熱循環(huán)后兩步相變消失，這一現(xiàn)象可能來(lái)自輻照引起的輻照層與基底的差異。而在Ti-48.5Ni合金薄膜經(jīng)質(zhì)子輻照后，斷裂強(qiáng)度增加，伸長(zhǎng)率降低[30]。在TiNiCu合金中質(zhì)子輻照會(huì)導(dǎo)致非晶化，在衍射花樣中產(chǎn)生暈環(huán)，如圖1所示，表明輻照誘發(fā)產(chǎn)生了非晶相，然而這種非晶化的過(guò)程是可逆的，經(jīng)退火處理后消失。一系列明場(chǎng)像和選區(qū)衍射圖記錄了非晶化TiNiCu合金的結(jié)晶過(guò)程。在550 K下退火10 min后再結(jié)晶過(guò)程開始，非晶環(huán)周圍出現(xiàn)衍射斑點(diǎn)，在820 K時(shí)出現(xiàn)了多晶環(huán)，在1023 K時(shí)結(jié)晶過(guò)程結(jié)束[31]。質(zhì)子輻照會(huì)導(dǎo)致TiNi基形狀記憶合金的馬氏體相變溫度發(fā)生變化，同時(shí)質(zhì)子輻照會(huì)在合金中引入缺陷產(chǎn)生析出相、非晶相甚至出現(xiàn)復(fù)雜的分層結(jié)構(gòu)，但是目前所獲得的有關(guān)馬氏體相變的結(jié)果存在矛盾，且關(guān)于質(zhì)子輻照對(duì)TiNi基形狀記憶合金力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)影響的研究較少。

圖1 質(zhì)子輻照TiNiCu合金及其晶化過(guò)程的明場(chǎng)像及衍射花樣[31]

2 TiNi基記憶合金的電子輻照效應(yīng)

電子在空間粒子中也占有較大的比重，目前電子輻照對(duì)記憶合金的影響已經(jīng)有了部分研究。Mori等[32-33]利用原位電子顯微鏡研究了2 MeV電子輻照對(duì)TiNi合金顯微組織結(jié)構(gòu)的影響，輻照引入的點(diǎn)缺陷首先在界面、位錯(cuò)等位置聚集，隨著輻照劑量的增加首先在位錯(cuò)和晶界處產(chǎn)生非晶相，并且逐漸長(zhǎng)大形成大片的非晶區(qū)域。Matsukawa等[34]在不同相狀態(tài)的TiNi合金中發(fā)現(xiàn)了不同的非晶轉(zhuǎn)變過(guò)程，當(dāng)電子輻照馬氏體狀態(tài)下的TiNi合金時(shí)，若TiNi合金為近等原子比，合金則先轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，再隨著劑量的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，若TiNi合金的成分偏離近等原子比，合金中的馬氏體直接轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?。而?dāng)電子輻照母相狀態(tài)下的TiNi合金時(shí)，合金則隨著劑量的增加而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷唷kada等[35]研究發(fā)現(xiàn)電子輻照會(huì)引起TiNi合金中局部晶格由有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。Neiman等[36]研究了30 keV高脈沖電子束對(duì)Ni-49.5Ti合金組織結(jié)構(gòu)的影響，輻照后合金表面出現(xiàn)了分層結(jié)構(gòu)，依次為熔融層、中間層和基體層，熔融層的合金成分與基體有較大的差別，其原因可能為合金在輻照過(guò)程中表面熔化使Ni元素?fù)]發(fā)，輻照在合金內(nèi)引入缺陷有利于Ni原子向合金內(nèi)部遷移從而使合金表面Ni元素的含量降低。Mo等[37]研究了1.7 MeV電子輻照TiNiNb合金后，合金中β-Nb粒子的體積分?jǐn)?shù)增多，其可能原因?yàn)檩椪照T發(fā)使合金成分發(fā)生偏析導(dǎo)致沉淀相的析出。

由上述研究結(jié)果可以看出，電子輻照對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)有較大的影響，會(huì)引入點(diǎn)缺陷，誘發(fā)沉淀相的析出，產(chǎn)生非晶相，微觀組織結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)形狀記憶合金的馬氏體相變產(chǎn)生影響。Wang等[38]研究發(fā)現(xiàn)1.7 MeV電子輻照富Ni的近等原子比的TiNi合金時(shí)，第一步R相變受輻照的影響較小，而第二步R相變隨著輻照劑量的升高而降低，在劑量為12.8×1020m-2時(shí)該相變完全消失。而在Wang等[39]研究1.7 MeV電子輻照對(duì)Ti-Ni合金薄膜的相變行為影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)輻照后馬氏體相變溫度對(duì)輻照劑量不敏感幾乎不受影響，然而逆馬氏體相變溫度開始升高并且隨著輻照注量的增大而逐漸升高，與塊體TiNi合金中得到的結(jié)論不太相同。Zu等[40]對(duì)1.7 MeV電子輻照馬氏體態(tài)TiNiCu合金薄膜后的相變行為進(jìn)行了研究，輻照劑量對(duì)合金薄膜的馬氏體相變溫度(Ms和Mf)幾乎沒(méi)有影響，但是逆馬氏體相變(As和Af)逐漸升高，經(jīng)推測(cè)TiNiCu中相變溫度的變化可能來(lái)源于輻照誘發(fā)累積的大量空位缺陷釋放了馬氏體變體間的彈性應(yīng)變能，這一結(jié)果與在電子輻照TiNi薄膜中獲得的結(jié)果相似。電子輻照TiNi基形狀記憶合金后，導(dǎo)致合金中產(chǎn)生析出相和非晶相等，但是其微觀組織的具體演變規(guī)律不清楚，電子輻照對(duì)馬氏體相變溫度也有一定的影響，其結(jié)果存在矛盾之處且機(jī)制未明，這一點(diǎn)與質(zhì)子輻照的影響相似，對(duì)于電子輻照對(duì)TiNi基形狀記憶合金形狀記憶效應(yīng)的影響還鮮見報(bào)道。

3 TiNi基記憶合金的離子輻照效應(yīng)

空間粒子也包含一定數(shù)量的離子，與質(zhì)子和電子相比離子的相對(duì)質(zhì)量較大，在TiNi合金中的入射深度較淺，因此離子注入可以作為TiNi合金表面改性的一種重要手段，與其他常用的改性技術(shù)相比離子注入改性可以在不改變?cè)汲叽绲那闆r下增強(qiáng)試樣的力學(xué)性能[41]。離子注入不會(huì)在合金表面產(chǎn)生清晰的界面，相反會(huì)產(chǎn)生一定厚度的過(guò)渡層，因此不會(huì)影響TiNi合金的本體特征[42]。LaGrange等[43-44]利用高能(5 MeV)Ni離子輻照Ni-52%Ti(原子分?jǐn)?shù))，研究其表面的微觀組織結(jié)構(gòu)演化，產(chǎn)生了厚度為1.9 μm的過(guò)渡層，由表面的奧氏體向基體馬氏體相逐漸轉(zhuǎn)變。

Grummon等[45]研究了Ni離子輻照TiNi合金薄膜橫截面沿深度方向的彈性模量和硬度的影響，薄膜的硬度和彈性模量隨著離子劑量的增加而增大，這一現(xiàn)象來(lái)自輻照誘發(fā)薄膜中奧氏體轉(zhuǎn)變和非晶化導(dǎo)致的，表面產(chǎn)生了過(guò)渡層使硬度和彈性模量增加。Pelletier等[46]將不同劑量的B離子注入TiNi合金表面，在入射離子的周圍產(chǎn)生了非晶層，使注入后的合金硬度和彈性模量明顯增加。此外，離子注入對(duì)TiNi合金耐磨性和耐腐蝕性也有較大的影響。Liu等[47]采用不同注入電壓將N離子注入TiNi合金，在表面形成TiN層且其厚度和元素分布隨電壓變化而變化，導(dǎo)致TiNi合金的耐磨性隨注入電壓的增加而增加。而Shevchenko等[48]將N離子注入TiNi合金后使合金的耐腐蝕性得到了提高，其原因?yàn)樵?0～70 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生TiN的過(guò)渡層。此外，Nb離子注入TiNi合金后，表面生成了Nb2O5/TiO2復(fù)合氧化膜提高了合金的硬度，同時(shí)提高了合金的抗氧化能力降低了氧化磨損的概率從而提高了合金的耐磨性[49]。

4 TiNi基記憶合金的中子輻照效應(yīng)

近年來(lái)有關(guān)于中子輻照效應(yīng)已有了較多的研究。中子輻照后TiNi合金的馬氏體相變溫度向低溫方向偏移，當(dāng)輻照劑量足夠高時(shí)馬氏體相變受到抑制，馬氏體相變消失[50-53]。中子輻照后Ms和Mf迅速降低的原因歸結(jié)為輻照過(guò)程使合金中的長(zhǎng)程有序度降低。趙興科[54]研究了中子輻照對(duì)TiNi合金力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明中子輻照后合金的彈性模量隨輻照劑量的增加而降低，該現(xiàn)象來(lái)自輻照引發(fā)的合金晶格原子的不穩(wěn)定性。Matsukawa等[55]研究了中子輻照對(duì)TiNi合金力學(xué)性能的影響，隨著輻照劑量的增加，合金的屈服強(qiáng)度增加，應(yīng)力-應(yīng)變滯后減小，當(dāng)輻照劑量達(dá)到1.2×1023m-2時(shí)，合金由非線性超彈性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻凭€性超彈性，這一現(xiàn)象可能是由輻照引入的大量非晶納米相導(dǎo)致的。

5 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，TiNi基形狀記憶合金的帶電粒子輻照效應(yīng)研究以及離子表面改性日益受到重視，輻照效應(yīng)可分為質(zhì)子、電子、離子、中子和γ/X射線輻照效應(yīng)，目前關(guān)于γ/X射線的研究較少，有待進(jìn)一步的研究和探索。

(1)輻照效應(yīng)會(huì)對(duì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在輻照過(guò)程中引入點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)和聚集會(huì)產(chǎn)生多種類型缺陷，缺陷的富集會(huì)導(dǎo)致分層、新相甚至非晶相的產(chǎn)生，微觀組織的變化會(huì)進(jìn)而影響合金的馬氏體相變行為、力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)。

(2)目前TiNi基形狀記憶合金輻照效應(yīng)的研究仍存在一些問(wèn)題，首先，帶電粒子輻照對(duì)形狀記憶合金組織結(jié)構(gòu)和馬氏體界面的規(guī)律和影響機(jī)制不明，雖然目前已經(jīng)獲得了一些結(jié)論，但是還沒(méi)有獲得完整且明確的組織演化過(guò)程和機(jī)理。其次，輻照效應(yīng)對(duì)馬氏體相變影響的結(jié)果存在矛盾，這種矛盾的產(chǎn)生在于沒(méi)有抓住輻照后的馬氏體相變獨(dú)特性，輻照后馬氏體相變熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、晶體學(xué)及相變機(jī)制還未研究清楚。最后，對(duì)于形狀記憶效應(yīng)等功能特性的研究較少。

(3)記憶合金空間粒子輻照研究才剛剛起步，研究匱乏，亟待深入，仍需建立輻照參數(shù)-微結(jié)構(gòu)特征-相變-功能特性的內(nèi)在聯(lián)系以保證航天器在空間輻照環(huán)境中安全、高效的運(yùn)行。