農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)研究

麥曉霞

（肇慶高新區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 肇慶 526238）

農(nóng)業(yè)土壤是農(nóng)作物賴以生長的基礎(chǔ)，作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的重要基礎(chǔ)性資源，也是構(gòu)成農(nóng)村生態(tài)環(huán)境的重要內(nèi)容。隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程加快，以及農(nóng)藥化肥過量使用，農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境重金屬污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，不僅破壞了農(nóng)業(yè)土壤生態(tài)系統(tǒng)，也導(dǎo)致了農(nóng)作物減產(chǎn)減收，經(jīng)農(nóng)作物根系吸收后經(jīng)食物鏈，會危害人體健康。根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)對全國140萬公頃污灌區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有64.8%的污灌區(qū)遭受重金屬污染，每年因農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染而導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)達(dá)1000多萬噸，經(jīng)濟(jì)損失約200億元。重金屬污染物具有難降解、易累積、毒性大等特性，如汞、鎘、鉛等影響植物生長發(fā)育，也會對人體健康產(chǎn)生較為明顯危害。因此，進(jìn)一步做好農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測，并采取有效修復(fù)措施，對守住耕地紅線，維護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，助力鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略實施等，均具有積極的現(xiàn)實意義。

1 農(nóng)業(yè)土壤重金屬監(jiān)測方法

農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染物主要來自大氣沉降、污水排放、地膜、化肥、農(nóng)藥過量施用。實驗室監(jiān)測與現(xiàn)場快速監(jiān)測是農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測的主要方式，其中，實驗室監(jiān)測與現(xiàn)場快速監(jiān)測兩種監(jiān)測方法又涵蓋了多個具體的監(jiān)測技術(shù)，通過土壤重金屬污染監(jiān)測，能夠及時了解農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染現(xiàn)狀，使防治更加具體、可行。

1.1 實驗室監(jiān)測方法

作為一種傳統(tǒng)監(jiān)測方法，實驗室通過監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染物含量，利用農(nóng)田土壤樣品采集，然后對該樣品進(jìn)行重金屬成分監(jiān)測，獲得土壤重金屬含量成分?jǐn)?shù)值，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，分析其是否超標(biāo)。目前，實驗室監(jiān)測方法主要包括：

1.1.1 原子吸收光譜法

農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染原子吸收光譜監(jiān)測法，是通過分析蒸氣中被監(jiān)測金屬基態(tài)原子共振輻射吸收強(qiáng)弱，根據(jù)共振幅射吸收強(qiáng)弱來評估被監(jiān)測土壤中各種重金屬污染物的指標(biāo)含量。該方法監(jiān)測土壤樣品的優(yōu)勢在于其監(jiān)測靈敏度高、適用范圍廣，但該方法的不足是需要耗費(fèi)較高成本，操作流程復(fù)雜。

1.1.2 原子熒光光譜法

通過原子熒光光譜監(jiān)測法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染物含量，其原理是利用原子蒸氣吸收一定波長的光輻射，原子蒸氣在光輻射作用下激發(fā)原子熒光，在滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求下，農(nóng)業(yè)土壤樣品中重金屬污染物原子濃度與原子熒光輻射強(qiáng)度成正向關(guān)系，通過分析熒光波長，從而分析獲取被監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤中的重金屬污染物濃度。原子熒光光譜法監(jiān)測土壤樣品的優(yōu)勢在于其監(jiān)測靈敏度高、操作簡便，但該方法的不足是只能在特定條件下使用，推廣范圍受局限，此外，為達(dá)到預(yù)期分析效果，常需要添加輔助特定試劑。

1.1.3 電化學(xué)分析法

農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染電化學(xué)分析法，是給予監(jiān)測土壤樣品在溶液中及電極上的電化學(xué)性質(zhì)而采取的一種監(jiān)測方法，電化學(xué)分析法是農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染實驗室監(jiān)測中最基礎(chǔ)的一種監(jiān)測方法。電化學(xué)分析法監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤具有操作簡便、監(jiān)測靈敏度高、監(jiān)測速度快等優(yōu)勢，該方法的不足是易受到離子干擾。

1.2 現(xiàn)場快速監(jiān)測方法

實驗室監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染狀況時，需要將土壤樣品運(yùn)輸、儲存到專門場所，不僅成本高，還耗費(fèi)大量時間?，F(xiàn)場快速監(jiān)測方法由于在監(jiān)測現(xiàn)場即可對監(jiān)測樣品進(jìn)行分析監(jiān)測，具有較強(qiáng)的現(xiàn)實推廣優(yōu)勢。

1.2.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，又叫LIBS技術(shù)，這是一種新興的原子發(fā)射光譜分析法，其原理是利用激光器發(fā)射的激光源，結(jié)合聚透鏡將激光束聚于土壤監(jiān)測樣品表面，并由此形成能量高的光斑，瞬時高溫將聚焦處的監(jiān)測樣品激發(fā)至等離子態(tài)，由此產(chǎn)生相應(yīng)的原子發(fā)射光譜。再將等離子體發(fā)射譜線運(yùn)用光學(xué)采集系統(tǒng)進(jìn)行采集，并將采集到的光譜線通過光纖傳導(dǎo)至光譜儀。測量等離子體發(fā)射光譜波長及強(qiáng)度，從而計算出監(jiān)測土樣中的重金屬元素及其含量。與其他光譜監(jiān)測技術(shù)相比，LIBS技術(shù)監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤樣品的優(yōu)勢在于其可同時分析多種元素，非接觸或非破壞條件下可直接進(jìn)行現(xiàn)場土壤樣品監(jiān)測，監(jiān)測效率高，可連續(xù)監(jiān)測。作為一種新興應(yīng)用的半定量化監(jiān)測技術(shù)，也存在一些亟待完善之處：監(jiān)測結(jié)果易受激光功率密度、環(huán)境氣體壓力、監(jiān)測土壤樣品基質(zhì)效應(yīng)等因素影響。

1.2.2 土壤磁化率監(jiān)測技術(shù)（簡稱MS技術(shù)）

所謂土壤磁化率，是指外磁場中土壤受感應(yīng)產(chǎn)生的磁化強(qiáng)度與外加磁場強(qiáng)度之間的比值。土壤磁化率技術(shù)監(jiān)測土壤樣品重金屬污染，通過監(jiān)測土壤磁化率與地球化學(xué)元素含量間的相關(guān)性，利用這種相關(guān)性分析土壤重金屬元素含量。土壤中的重金屬污染會增強(qiáng)土壤磁性，通過磁性監(jiān)測反映土壤重金屬污染程度。MS技術(shù)監(jiān)測土壤重金屬具有靈敏度高、速度快、無破壞性、成本低，尤其適合野外現(xiàn)場土壤監(jiān)測等優(yōu)勢。該方法的不足之處在于土壤磁性除了受重金屬元素污染外，還與有機(jī)質(zhì)、顆粒組成、水分狀況等因素相關(guān)，運(yùn)用該方法監(jiān)測還需要其他方法補(bǔ)充才能準(zhǔn)確監(jiān)測土壤重金屬污染物濃度。

1.2.3 其他

土壤重金屬污染現(xiàn)場監(jiān)測，除了LIBS技術(shù)、MS技術(shù)外，還有高光譜分析技術(shù)（簡稱RS技術(shù)）、生物量間接測定技術(shù)。其中，RS技術(shù)是利用高光譜分辨率及連續(xù)光譜波段的遙感高光譜數(shù)據(jù)，監(jiān)測土壤中的重金屬污染物含量。該技術(shù)具有監(jiān)測面積大、非侵入式、監(jiān)測效率高等諸多優(yōu)勢。生物量間接測定技術(shù)監(jiān)測農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染物，則是利用生物基因表達(dá)發(fā)光特性，遙感技術(shù)接收光譜特征，光譜特征分析土壤中重金屬污染物含量。目前，該項技術(shù)尚處于試驗?zāi)M階段，還未應(yīng)用于野外現(xiàn)場監(jiān)測。

農(nóng)業(yè)土壤實驗室監(jiān)測與現(xiàn)場監(jiān)測技術(shù)之間相比而言，其中，實驗室監(jiān)測精度高、檢測線低，且受土壤基體影響其監(jiān)測效果較小，但實驗室監(jiān)測也受到監(jiān)測儀器選用而導(dǎo)致成本高，且監(jiān)測環(huán)節(jié)多、繁瑣等，對土壤樣品監(jiān)測的專業(yè)知識及專業(yè)技能要求較高。此外，實驗室土壤重金屬污染監(jiān)測時間長，一次性監(jiān)測樣品收集量大，易造成土壤二次污染，因此，實驗室土壤樣品監(jiān)測較適用于小面積農(nóng)業(yè)土壤污染監(jiān)測。而現(xiàn)場快速監(jiān)測技術(shù)則具有監(jiān)測面積大、連續(xù)高密度監(jiān)測等優(yōu)勢，避免區(qū)域大面積土壤監(jiān)測樣品采樣及預(yù)處理工作，監(jiān)測的時效性較強(qiáng)。非侵入式監(jiān)測擾動土壤環(huán)境小，但現(xiàn)場快速監(jiān)測法大多處于定性或半定量化試驗階段，監(jiān)測的精度還需持續(xù)做好研究。

1.3 農(nóng)業(yè)土壤重金屬監(jiān)測發(fā)展趨勢

近年來，農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染問題日益引起人們的重視，為采取有效修復(fù)技術(shù)，降低土壤重金屬污染造成的生態(tài)及經(jīng)濟(jì)損失，需要不斷提高農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染物監(jiān)測效率和質(zhì)量。從實驗室監(jiān)測及現(xiàn)場快速監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展來看，農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測朝著監(jiān)測設(shè)備更加智能化、監(jiān)測結(jié)果更加精準(zhǔn)化和監(jiān)測技術(shù)聯(lián)動性方向發(fā)展。其中，監(jiān)測設(shè)備智能化逐漸取代傳統(tǒng)實驗室分析，監(jiān)測結(jié)果從mg到μg再到ng變得更加精準(zhǔn)，監(jiān)測技術(shù)逐漸聯(lián)合應(yīng)用到兩個或兩個以上儀器。

2 農(nóng)業(yè)土壤重金屬監(jiān)測分析

以某城郊周邊農(nóng)業(yè)土壤為例，通過點(diǎn)位布設(shè)、土樣采集、土樣保存、樣品預(yù)處理、監(jiān)測結(jié)果等，詳細(xì)探討農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測的具體操作過程及內(nèi)容。

2.1 點(diǎn)位布設(shè)

農(nóng)業(yè)土壤監(jiān)測在取樣前，需要布設(shè)相應(yīng)的采樣點(diǎn)位，根據(jù)不同點(diǎn)位布設(shè)，采集相應(yīng)的土壤樣品。目前，主要的點(diǎn)位布設(shè)方法有帶狀布點(diǎn)、綜合放射狀布點(diǎn)和均勻布點(diǎn)三種布點(diǎn)方式。本研究采用帶狀布點(diǎn)法采集相應(yīng)土壤樣品。

2.2 土樣采集

以某田塊土壤監(jiān)測為例，采用帶狀布點(diǎn)法，監(jiān)測樣品取樣深度為20cm，樣品重量為2kg，采樣結(jié)束后，篩去雜質(zhì)，再裝袋，標(biāo)樣。

2.3 土樣保存

土壤粒度會影響土壤樣品監(jiān)測結(jié)果，為有效防止消解等因素而影響農(nóng)業(yè)土壤樣品監(jiān)測結(jié)果，需要在采集后做好樣品保存，主要是確定土壤樣品的粒度。

從表1土壤樣品粒度對監(jiān)測結(jié)果的影響統(tǒng)計情況分析，10-200目之間，土壤粒度不斷增加，第一、二、三次的測試結(jié)果逐步趨于一致。當(dāng)土壤樣品粒度達(dá)到200目時，第一、二、三次的監(jiān)測結(jié)果數(shù)值基本趨于一致?？梢?，農(nóng)業(yè)土壤樣品監(jiān)測粒度增大，監(jiān)測結(jié)果差異隨之?dāng)U大。從本次監(jiān)測試驗的要求來看，200目土壤粒度可以保障本次監(jiān)測所需。

表1 土壤樣品粒度對監(jiān)測結(jié)果影響μg/kg）

2.4 樣品預(yù)處理

消解試劑是農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染監(jiān)測常用到的輔助性要素，消解試劑種類、純度會直接影響土壤重金屬元素的監(jiān)測結(jié)果。本次試驗選用多元酸分解法進(jìn)行空白試驗，并選用鹽酸、硝酸和氫氟酸等多元酸分解法，溶解監(jiān)測土樣中的硅晶格（表2）。

表2 鹽酸、硝酸、氫氟酸消解法加入量

土壤監(jiān)測樣品預(yù)處理流程：第一步，稱取0.5g農(nóng)業(yè)土壤監(jiān)測樣品，并選取聚四氟乙烯（PTFE）消解罐盛放土壤樣品。第二步：將HCl、HNO、HF等多元酸加入PTFE消解罐，消解土壤監(jiān)測樣品。第三步：選用微波消解儀消解監(jiān)測土壤樣品。第四步：消解后，將1-2滴HClO4滴入消解罐。第五步：HClO4滴入后的土樣，放至電熱板，加熱至150℃，再冷卻。第六步：樣品過濾消解，產(chǎn)生不溶灰待用。本次土壤監(jiān)測樣品預(yù)處理共取1個空白樣、10個平行樣。

2.5 監(jiān)測結(jié)果

通過預(yù)處理，采取三種不同方法進(jìn)行監(jiān)測，每一種監(jiān)測方法監(jiān)測到的結(jié)果分別為：方法A，消解液呈透明、黃色，罐中存部分不可溶物，呈粉末狀；方法B，罐底及內(nèi)壁四周附沉淀物，呈黑色；方法C，消解罐口打開噴出棕黃色酸霧，罐底存灰白色不溶物（表3）。

表3 不同消解法分析結(jié)果（n=12）

3 結(jié)束語

從案例分析結(jié)果來看，用三種不同監(jiān)測方法監(jiān)測土壤重金屬污染物，方法A是三種消解法中效果最優(yōu)的，可推廣應(yīng)用。