三元體系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K及308.2 K下的穩(wěn)定相平衡研究

姚智豪，孟浩, 2，于旭東，陳帥，羅軍

1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099

引 言

鉀鹽是我國糧食安全的重要保障和基石。我國鉀鹽需求量大，鉀肥對外依存度高達50%[1-2]。中國已查明的KCl資源儲量為11億t，其中鹵水鉀資源占比77%，約8.5億t[3]，主要分布在青海柴達木盆地和新疆羅布泊地區(qū)。我國最大的鉀肥生產(chǎn)基地察爾汗鹽湖，采用“反浮選—冷結(jié)晶法”“冷結(jié)晶—正浮選法”“冷分解—正浮選法”等方法生產(chǎn)氯化鉀。但由于察爾汗鹽湖地質(zhì)構(gòu)造不同，采區(qū)晶間鹵水中各離子含量不同，經(jīng)鹽田工藝攤曬制取出的光鹵石礦原料中存在不同含量的鈣，如不進行除鈣，則隨著生產(chǎn)的進行，鈣逐步富集至后期加工系統(tǒng)，使得粗鉀產(chǎn)品中夾雜鈣而導(dǎo)致鉀鹽產(chǎn)品純度較低[4]。現(xiàn)有氯化鉀生產(chǎn)工藝路線制訂，多以傳統(tǒng)的Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元體系相圖為理論指導(dǎo)，對于Ca2+存在對工藝的影響考慮較少?；诖?，為實現(xiàn)含鈣鹵水中鉀鹽的高效分離，結(jié)合察爾汗鹽湖湖區(qū)溫度情況，擬從三元體系KCl+CaCl2+H2O著手，開展該體系278.2 K、308.2 K相平衡研究，為鹵水提鉀工藝進一步優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

針對含鈣水鹽體系，已有部分學(xué)者開展了研究工作，POTTER II R W等[5]、LI D D等[6]開展了二元體系CaCl2+H2O的相平衡研究，研究發(fā)現(xiàn)氯化鈣存在多種結(jié)晶形式，且結(jié)晶水?dāng)?shù)量隨溫度升高減少。丁秀萍等[7]、YANG J M等[8]開展了三元體系NaCl+CaCl2+H2O 298.2 K、348.2 K的相平衡研究，研究體系均為簡單三元體系，無復(fù)鹽或固溶體生成。LI D C等[9]、畢玉敬等[10]、GUO L J等[11]、HAN H J等[12]開展了三元體系CaCl2+SrCl2+H2O 288.2 K、298.2 K、323.2 K相平衡研究，發(fā)現(xiàn)氯化鈣和氯化鍶易形成固溶體，且溫度對氯化鈣結(jié)晶形式影響較大。作者所在課題組開展了三元體系NH4Cl+CaCl2+H2O 298.2 K[13]和四元體系NH4Cl+CaCl2+AlCl3+H2O 298.2 K相平衡研究[14]，研究體系均為簡單體系，無復(fù)鹽或固溶體生成。對于本文涉及的三元體系KCl+CaCl2+H2O，Yang J M等[8]等開展了348.2 K相平衡研究，發(fā)現(xiàn)體系為簡單三元體系，氯化鈣結(jié)晶形式為CaCl2·2H2O，暫未見該體系278.2 K、308.2 K的相平衡相關(guān)報道。為進一步獲取鉀鈣共存氯化物體系中多溫結(jié)晶析鹽規(guī)律，本文用等溫溶解平衡法開展了278.2 K、308.2 K下三元體系KCl+CaCl2+H2O相平衡研究，為鹵水中鉀、鈣等資源的綜合開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：去離子水(к≤5.5×10-6S/m，pH≈6.60)，KCl(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無水CaCl2(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：PRACTUM224-ICN型電子分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器(北京)有限公司)，WYA型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)，DX-2700型X-ray衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)，SHH-250型恒溫箱(重慶英博試驗儀器有限公司)，iCE-3300型火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)。

1.2 試驗方法

采用等溫溶解平衡法開展三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡研究。以二元共飽和點的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)配制初始溶液，按照梯度向初始溶液中加入另一種新鹽，配制一系列組成不同的試樣。將所配制的試樣放置在恒溫箱(278.2 K、308.2 K)中，不斷振蕩以促進試樣達到平衡，振蕩過程中需保證所配的試樣中有固相存在，定期取試樣上層清液并測定其組成，當(dāng)組成不變時認(rèn)為體系達到平衡。體系達到平衡后，停止振蕩，待試樣澄清后進行固液分離，取液相分析其化學(xué)組成，并采用稱量瓶法測定密度、阿貝折射儀測定折光率；取濕固相分成兩部分，一部分采用Schreinemaker濕渣法測定濕渣組成，另一部分在實驗溫度下烘干后經(jīng)X-ray粉晶衍射法測定固相組成。

1.3 分析方法

Ca2+含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定[15]，Cl-含量采用AgNO3容量法測定[15]，K+含量采用火焰原子吸收法測定[16]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡

三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K溶解度、濕渣組成、平衡液相密度ρ和折光率nD數(shù)據(jù)列于表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，繪制了該體系278.2 K的穩(wěn)定相圖，見圖1。

表1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K固液平衡組成、密度和折光率

圖1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K 穩(wěn)定相圖

圖1中，點A、B分別表示二元體系KCl - H2O和CaCl2- H2O中固液相達平衡的飽和狀態(tài)。278.2 K時該體系穩(wěn)定相圖由1個三元共飽和點、2條單變量曲線和2個單鹽結(jié)晶區(qū)組成。E點對應(yīng)的平衡液相組成為w(KCl)=1.74%，w(CaCl2)=37.88%；經(jīng)X-ray粉晶衍射分析(圖2)可知，其平衡固相組成為KCl和CaCl2·6H2O。2條單變量曲線為單鹽飽和溶解度曲線，分別為：AE對應(yīng)KCl的飽和溶解度曲線，BE對應(yīng)CaCl2·6H2O的飽和溶解度曲線。2個單鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)KCl結(jié)晶區(qū)(AEaA)、CaCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)(BEbB)，其中KCl結(jié)晶區(qū)大于CaCl2·6H2O的結(jié)晶區(qū)，表明KCl易從體系中結(jié)晶析出。

圖2 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K時E點平衡固相XRD圖譜

為考察溫度對體系鹽類結(jié)晶形式的影響，同時開展了該體系308.2 K時的相平衡研究。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，繪制了308.2 K時三元體系KCl+CaCl2+H2O的穩(wěn)定相圖，見圖3。從圖3可知，該體系308.2 K時的穩(wěn)定相圖由2個結(jié)晶區(qū)，2條單變量曲線和1個共飽和點組成。經(jīng)濕渣法和X-ray粉晶衍射法分析(圖4)確定F點處固相組成為KCl和CaCl2·4H2O，對應(yīng)的平衡液相組成為：w(KCl)=6.38%，w(CaCl2)=50.48%。

圖3 三元體系KCl+CaCl2+H2O 308.2 K時穩(wěn)定相圖

圖4 三元體系 KCl+CaCl2+H2O 308.2 K時F點的平衡固相XRD圖譜

針對不同溫度下 CaCl2結(jié)晶形式，前人開展了系列研究工作[6]，獲得了不同結(jié)晶形式 CaCl2轉(zhuǎn)化的溫度范圍：當(dāng)224.58 K

2.2 三元體系KCl+CaCl2+H2O多溫對比

對比三元體系KCl+CaCl2+H2O (278.2 K、308.2 K、348.2 K[8])穩(wěn)定相圖(圖5)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度為278.2 K時，CaCl2的結(jié)晶形式為CaCl2·6H2O；當(dāng)溫度為308.2 K時，CaCl2的結(jié)晶形式為CaCl2·4H2O；當(dāng)溫度為348.2 K時，CaCl2的結(jié)晶形式CaCl2·2H2O。由圖5可知：隨著溫度升高，氯化鈣的結(jié)晶形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，由CaCl2·6H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2·2H2O，且對應(yīng)的氯化鈣結(jié)晶區(qū)增大；308.2 K時氯化鉀結(jié)晶區(qū)最大，有利于氯化鉀析出。

圖5 三元體系 KCl+CaCl2+H2O多溫對比相圖

2.3 平衡液相物化性質(zhì)研究

在三元體系KCl+CaCl2+H2O中，CaCl2溶解度遠(yuǎn)大于KCl，因而溶液中CaCl2含量是影響溶液物化性質(zhì)的主要因素。鑒于此，以w(CaCl2)為橫坐標(biāo)，密度/折光率為縱坐標(biāo)，繪制了278.2 K和308.2 K下三元體系KCl+CaCl2+H2O的密度—組成圖(圖6)和折光率—組成圖(圖7)。由圖6和圖7可知：該體系平衡液相的密度和折光率均隨溶液中氯化鈣含量的增加而增大，分別在E點和F點處達最大值。

圖6 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K時的密度—組成圖

圖7 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K下的折光率—組成圖

3 結(jié)論

(1) 三元體系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K和308.2 K下無復(fù)鹽或固溶體生成，屬于簡單三元體系，其穩(wěn)定相圖均包含1個共飽和點、2條單變量曲線以及2個結(jié)晶區(qū)。KCl的結(jié)晶區(qū)大于CaCl2的結(jié)晶區(qū)，表明KCl更易析出。

(2) 通過對比三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K、348.2 K相圖發(fā)現(xiàn)：308.2 K時氯化鉀結(jié)晶區(qū)最大，表明此時氯化鉀最易析出；氯化鈣的結(jié)晶形式隨溫度升高，由CaCl2·6H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2·2H2O。

(3) 根據(jù)三元體系KCl+CaCl2+H2O 多溫對比氯化鈣結(jié)晶區(qū)變化情況，在氯化鉀生產(chǎn)工藝中，可以考慮在加工系統(tǒng)精鉀離心機后加入除鈣結(jié)晶器，控制溫度為308.2 K，采用冷結(jié)晶原理除去鈣離子。