氧化銀沉淀- 離子色譜法測定鹽湖水中的氟離子、硝酸根和硫酸根

王 利， 崔建勇， 徐 靜

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

去除Cl-可通過銀柱法或在溶液中引入Ag+的方式生成銀鹽沉淀[8-11]。當(dāng)用銀柱法處理鹽湖水時，由于Cl-濃度較高，Cl-與Ag+生成的大量沉淀存在于柱上端，容易堵塞柱子，且銀柱的價格較貴，成本較高，使用存在局限性。當(dāng)加入一些可溶性的銀鹽去除Cl-，如硝酸銀，會引入新的陰離子影響待測離子的測定，干擾實驗結(jié)果。而Ag2O作為銀的一種氧化物，不含有待測陰離子，溶度積常數(shù)為2.0×10-8。AgCl的溶度積常數(shù)為1.8×10-10，小于Ag2O的溶度積常數(shù)，當(dāng)在溶液中加入Ag2O時，溶液中的Ag+會與Cl-形成AgCl沉淀，促進(jìn)Ag2O的溶解，達(dá)到去除Cl-的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

戴安ICS-1100離子色譜儀，配Chromeleon色譜工作站；0.22 μm尼龍濾膜過濾頭；電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.1.2 試劑

1.2 樣品前處理

1.2.1Ag2O的前處理

1.2.2 樹脂制備及處理

濕法填充樹脂后，先用二次去離子水洗滌樹脂至中性，然后用1+1 HCl洗滌樹脂3～4次，用二次去離子水洗滌至中性，用1% NaOH洗滌樹脂3～4次，用二次去離子水洗滌至中性，重復(fù)上述步驟酸- 水- 堿- 水2到3次以去除樹脂中的雜質(zhì)離子。最后用1+1 HCl洗滌，使其轉(zhuǎn)換成氫型陽離子樹脂，用二次去離子水洗滌至中性。

1.2.3 樣品前處理

取一定體積的樣品溶液，按照Cl-與Ag2O的摩爾濃度比為1∶1.5加入Ag2O，攪拌10 min。然后將溶液過陽離子交換樹脂小柱，前3 mL溶液棄掉后，開始收集樣品溶液，最后將濾液過0.22 μm濾膜，取續(xù)濾液，待離子色譜測定。

1.3 色譜條件

淋洗液為3.5 mmol·L-1NaHCO3和1.0 mmol·L-1Na2CO3溶液，流速1.0 mL·min-1，色譜柱為IonPac AS14 A 陰離子分析柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG14陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)。儀器配有AERS 500型陰離子自再生抑制器(4 mm)，電流強(qiáng)度為20 mA，定量環(huán)體積為25 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的計算

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌時間對Cl-去除的影響

樣品溶液中Cl-的濃度約為90 g·L-1，分別取25 mL樣品兩份，按照Cl-和Ag2O的摩爾濃度比1∶1和1∶1.5加入Ag2O，攪拌不同時間，過濾，測定Cl-濃度，結(jié)果如圖1所示。由圖1a和b可見，Cl-和Ag2O的摩爾濃度比為1∶1和1∶1.5時，當(dāng)攪拌時間在10 min之內(nèi)時Cl-濃度隨攪拌時間的增加急劇下降，在10～15 min之間Cl-降低的速度減緩，當(dāng)超過15 min后Cl-濃度幾乎不隨攪拌時間發(fā)生變化。初步確定Cl-和Ag2O的摩爾濃度比在1∶1和1∶1.5之間，攪拌的最佳時間為10～15 min。

圖1 按1∶1(a)和1∶1.5(b)比例加入Ag2O時Cl-濃度隨攪拌時間的變化圖Fig.1 The variation of chloride concentration with stirring time while adding silver oxide in a ratio of 1∶1 (a) and 1∶1.5 (b)

2.2 Ag2O用量對Cl-去除的影響

為了確定最佳實驗條件，分別取三份平行樣品按照Cl-與Ag2O的摩爾濃度比值1∶1，1∶1.2，1∶1.5加入Ag2O，攪拌不同時間測定Cl-濃度，結(jié)果如表1所示。

表1 Cl-去除率隨摩爾比值變化Table 1 The removal rate of chloride with molar ratio

由表1可見，采用不同摩爾濃度比加入Ag2O時，隨著攪拌時間增加，Cl-去除率逐漸升高，在10 min內(nèi)Cl-去除率變化較大，10～15 min之間Cl-去除率變化較小，且攪拌5 min和8 min時去除率均不能滿足測量的要求，與上述結(jié)論一致。當(dāng)按照摩爾濃度比1∶1和1∶1.5加入Ag2O，攪拌10～15 min，去除率最高分別為72.6%和84.9%，也無法滿足測量要求。如果按照1∶1.5加入Ag2O攪拌10 min，Cl-去除率為93.4%，可滿足離子色譜測定的條件，且考慮到時間成本，可確定實驗條件為按照摩爾濃度比1∶1.5加入Ag2O并攪拌10 min。

2.3 溶液pH的變化

圖2 加入Ag2O后樣品溶液的離子色譜圖Fig.2 Ion chromatogram of sample solution after adding silver oxide

通過對加入Ag2O前后溶液pH值的測定，結(jié)果表明，加入Ag2O后，溶液的pH值由8.03變?yōu)?2.0，呈堿性。采用Ag2O去除Cl-存在如下反應(yīng)，如式(1)～(3)。離解出的大量OH-使溶液的pH增大，將樣品進(jìn)樣到離子色譜時，溶液的電導(dǎo)率升高，出現(xiàn)水的正峰。此外，溶液較高的pH也會對色譜柱造成損傷，影響色譜柱的使用壽命，因此有必要降低溶液的pH。

(1)

(2)

(3)

2.4 溶液pH的調(diào)節(jié)

圖3 加入Ag2O并過樹脂柱后樣品溶液的離子色譜圖Fig.3 Ion chromatogram of sample solution after adding silver oxide and passing through a resin column

2.5 Ag2O的加入對的影響

2.6 精密度

表2 Ag2O法測定水樣中各離子質(zhì)量濃度結(jié)果Table 2 The result of parallel measurement of anions in salt water sample

2.7 準(zhǔn)確度

2.7.1 基質(zhì)溶液加標(biāo)回收率的測定

表3 1% KCl溶液中各離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果Table 3 The result of anions in 1% KCl solution

2.7.2 樣品溶液加標(biāo)回收率的測定

表4 樣品溶液回收率結(jié)果Table 4 The result of recovery rate of anions in salt water sample

2.8 檢出限

3 結(jié) 論