稀有氣體同位素樣品取樣及分析方法改進(jìn)

劉漢彬, 李軍杰, 張 佳, 張建鋒, 金貴善, 韓 娟, 石 曉

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029)

稀有氣體同位素組成在地質(zhì)、能源、礦產(chǎn)、地震、水文、火山、海洋、核電、大氣監(jiān)測和天體等眾多領(lǐng)域具有重要的示蹤作用[1-3]。 因稀有氣體含量相對較低，受干擾因素多，其同位素組成的準(zhǔn)確測定是示蹤方法能否得以有效應(yīng)用的首要前提和基礎(chǔ)。

影響稀有氣體同位素組成測試不準(zhǔn)確的主要因素之一為樣品污染。其中，樣品污染包括取樣過程中樣品被大氣污染，或在儲存過程中，因樣品容器對稀有氣體漏率大，導(dǎo)致大氣滲入而被污染。由于樣品純度的保持主要受取樣和保存兩個環(huán)節(jié)的限制，因此，首先要考慮取樣過程中避免空氣污染；其次，要使用稀有氣體滲透率低的材料來密封樣品，或利用真空密封技術(shù)，避免樣品與空氣發(fā)生交換。

取樣過程看似較為簡單，但受影響因素卻很多，往往樣品測試后不能得到準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)，這是科研工作者取樣面臨的現(xiàn)實問題。如何有效地進(jìn)行氣體、液體、固體的同位素組成分析樣品取樣，是一個隨著稀有氣體同位素廣泛應(yīng)用而亟待研究的基礎(chǔ)問題，主要介紹近年來對取樣方法的研究與改進(jìn)，并略述固體、水液體、氣體的同位素組成分析主要步驟，以便相關(guān)研究人員應(yīng)用稀有氣體同位素組成示蹤方法時參考使用。

1 取樣容器材料

氣體采樣袋材料一般分為鋁塑復(fù)合膜、Devex(得維克)多層膜、 PEP膜、Fluode(氟萊得)膜等類型，它們中含有聚乙烯、粘合劑等有機材料，易釋放出苯、酮、醚和酯等有機質(zhì)，給后期樣品稀有氣體的純化帶來很大困難。另外，氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)都能滲透塑料、橡膠等有機聚合物，滲透性較強。因此，不能夠使用氣體采樣袋進(jìn)行稀有氣體同位素樣品的取樣。

對于不同種類玻璃材料的玻璃容器，稀有氣體滲透性差異很明顯，這是由于滲透性是由玻璃和氣體的種類決定的。一般地，玻璃結(jié)構(gòu)越致密，氣體分子越大，滲透性越小。鉬玻璃、鈉玻璃等工藝玻璃中由于鈉、鉀、鉬和鋇等元素在玻璃結(jié)構(gòu)中充填，使其結(jié)構(gòu)比石英玻璃的結(jié)構(gòu)相對致密。氦(He)、氖(Ne)和氬(Ar)在工藝玻璃中比在透明石英玻璃中滲透性差很多，例如，He在石英玻璃的滲透性比工藝玻璃大107倍。因此，鈉玻璃容器是采集稀有氣體樣品常使用的取樣容器，但不能使用石英玻璃容器。

玻璃容器使用較方便，用排水集氣法收集氣體樣品，樣品密封方式為水密封，操作步驟相對簡單。但玻璃為易碎材料，樣品運輸過程不便，且在運輸及保存過程中，易受到空氣中稀有氣體的污染(表1)，主要是由于空氣與自然界樣品的稀有氣體含量和同位素組成、比值范圍具有很大差異。比如，空氣中Ar含量高達(dá)0.93%，3He與4He的原子個數(shù)比值很小，樣品極易受到空氣污染，造成樣品Ar含量測量值或3He/4He比值失真。

表1 空氣中稀有氣體同位素組成(據(jù)Laeter，et al. 2003)Table 1 Isotopic composition of noble gases in air (After Laeter，et al. 2003)

稀有氣體在金屬材料中極不容易滲透，且金屬具有的延展性，利用錐形墊圈、冷焊等真空密封技術(shù)，可獲得高真空，因此，純度高、釋氣率低的金屬可作為材料制作取樣容器，不銹鋼容器(高壓鋼瓶)、無氧銅管(紫銅管)等是目前取樣容器較為普遍使用的金屬材質(zhì)。

金屬材質(zhì)容器使用相對復(fù)雜，主要是在密封環(huán)節(jié)需要特制的密封工具，但樣品取樣完成后容易運送、方便，也可以在相對較長時間內(nèi)進(jìn)行儲存，是近些年來被很多科研人員研究并得以運用的方法。

通過不同取樣材料容器特性比較(表2)可見，稀有氣體同位素樣品取樣容器一般采用工藝玻璃容器、不銹鋼管、高壓鋼瓶、無氧銅管(紫銅管)等，不能使用氣體采樣袋或石英玻璃容器。

表2 不同取樣材料容器特性比較表Table 2 Comparison of container characteristics of different sampling materials

2 取樣方法

稀有氣體同位素分析樣品主要分為單礦物、氣體和水三大類，針對固體、氣體和液體3種狀態(tài)樣品分別采用相應(yīng)的取樣方法。

2.1 單礦物選擇

分析單礦物包裹體中稀有氣體同位素組成，可用于礦床成礦熱液來源、運移模式等成礦條件示蹤，揭示其成因機制等。

單礦物種類不同，其晶體結(jié)構(gòu)不同，因而包裹體保存稀有氣體能力也有差別。根據(jù)固體礦物晶格中的擴散性質(zhì)、礦物的封閉溫度和保存時間等進(jìn)行研究，不同單礦物包裹體稀有氣體He、Ar保存能力的大小順序為：重晶石(BaSO4)、天青石(SrSO4)、黃銅礦(CuFeS2)、黃鐵礦(FeS2)、方鉛礦(PbS)、鉀鹽(KCl)、閃鋅礦(ZnS)、螢石(CaF2)、黑鎢礦(( Fe，Mn)WO4)、白鎢礦(CaWO4)、綠柱石(Be3Al2( Si6O18))、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)[4]?？梢愿鶕?jù)該順序和礦床類型，挑選適合的單礦物樣品，進(jìn)行稀有氣體同位素組成分析和示蹤研究。

在單礦物包裹體稀有氣體示蹤中，氦(He)應(yīng)用非常廣泛。氦具有元素合成的原始氦，U、Th衰變產(chǎn)生的放射性氦和宇宙成因氦3種不同來源。氦具有極強的擴散和遷移能力，不同的礦物具有不同的氦擴散系數(shù)，氦擴散系數(shù)越大，則氦丟失就越明顯，保存能力越差。

一般情況下，硫酸鹽和硫化物是良好的研究流體包裹體稀有氣體同位素組成特征的實驗對象。其中，氦在重晶石(天青石)礦物中擴散系數(shù)最小，能夠得以很好保存。其次還有黃銅礦、黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化物。另外，對于螢石、石英等非硫化物礦物，氦擴散系數(shù)較大，丟失明顯，一般不用于氦同位素的測定，但是，氬(Ar)卻能夠被這類礦物完好保存，可以作為氬同位素組成分析的一種研究對象。

另外需要特別說明的是，由于U、Th衰變產(chǎn)生放射性4He，也會對流體包裹體中3He/4He比值造成影響，這在含鈾礦物研究中特別明顯，甚至4He含量高于大氣氦的3個數(shù)量級。在實際應(yīng)用中需要根據(jù)礦物中鈾含量及礦物形成年齡進(jìn)行計算，扣除放射性成因4He，得到準(zhǔn)確的初始氦同位素組成。

詳細(xì)觀察礦物包裹體特征后，再進(jìn)行單礦物挑選，應(yīng)根據(jù)包裹體的大小、類型、氣液比及原生、次生包裹體特性，確定單礦物挑選的粒級。為避免其他礦物對測試礦物引起的干擾，挑選單礦物的純度應(yīng)當(dāng)在99%以上。單礦物稀有氣體同位素組成受粒度大小的影響，包裹體直徑一般在幾十微米左右，如果單礦物粒徑太小，就會破壞很多包裹體，粒徑太大，在壓碎時部分包裹體很難被壓碎，釋放出的包裹體氣體量較少。一般情況下挑選單礦物粒度為20～40目，質(zhì)量2 g左右可以滿足包裹體稀有氣體同位素組成分析的需要(表3)。

表3 應(yīng)用于稀有氣體同位素分析的單礦物Table 3 Single minerals applied to noble gas isotopic analysis

除了單礦物外，對于某些具有致密結(jié)構(gòu)的巖石，也可以利用全巖樣品進(jìn)行包裹體稀有氣體同位素組成分析，例如，輝綠巖、橄欖巖等基性、超基性巖石。

2.2 水樣取樣

在溫度25 ℃，壓力0.984×105Pa條件下，稀有氣體空氣飽和水中溶解含量值參見表4[5]，利用水中溶解性稀有氣體同位素組成可以判斷稀有氣體來源，在地?zé)?、地震等研究中具有重要的?yīng)用價值，但如何有效地進(jìn)行水中溶解性稀有氣體樣品的取樣研究相對較少。

目前，國內(nèi)樣品采集水樣方法主要是用兩端帶有玻璃閥門的玻璃管封裝采集，這種方法弊端在于閥門死角極易形成氣泡而影響測定結(jié)果。

表4 空氣飽和水中稀有氣體的含量值(T=25 ℃，p=0.984×105 Pa)Table 4 Contents of rare gases in air saturated water (T=25 ℃，p=0.984×105 Pa)

國外采樣方法主要用銅管采集法，該方法將銅管放置于鋁槽軌道內(nèi)，兩端分別用特制金屬平面壓緊[6](圖1A)，該密封方式銅管的漏率極低，可以最大程度避免空氣滲入而污染樣品。操作過程中，需要非常謹(jǐn)慎，保證金屬平面均勻下壓，銅管才能完全粘合，且取樣銅管連至系統(tǒng)后，是在大氣環(huán)境中打開銅管粘合部分，使銅管導(dǎo)通，由于銅管夾口處壁薄，操作稍有不慎，會產(chǎn)生漏孔，導(dǎo)致大氣滲入樣品。與該方法類似，國內(nèi)學(xué)者于20世紀(jì)90年代也進(jìn)行了野外樣品取樣器與取樣方法的研究[7-8]，并證實取此種樣容器和取樣方法能有效地避免取樣過程中和樣品較長保存期間的空氣污染。

本研究也采用無氧銅管取樣，首次用工具鋼液壓夾鉗(圖1B)直接將銅管夾斷密封的方式，即采用冷焊方式，在銅管外施加足夠的壓力，利用銅的粘展性，使銅焊在一起，實現(xiàn)真空密閉的方法密封，保證了極低的漏氣率，避免了存放過程的大氣污染問題，取樣銅管最終通過冷焊進(jìn)行可靠密封(圖1C)。利用取樣銅管壓裂器(圖1D)，在真空條件下，打開取樣銅管的冷焊密封面，釋放出水樣，能夠避免空氣的污染，可靠性非常高。

A—金屬面平面壓緊密封法；B—液壓鉗夾斷法；C—液壓鉗夾斷法銅管；D—取樣銅管壓裂器。圖1 水樣取樣工具及取樣方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of water sample sampling tools and methods

①、⑥、—透明硅膠管；②—液壓鉗口；③、⑤、⑦、⑨—金屬喉箍；④—取樣銅管；⑧—潛水泵或吸水泵。圖2 水中溶解性稀有氣體取樣結(jié)構(gòu)組成示意圖Fig.2 Structure of dissolved noble gas sampling in water

水樣取樣結(jié)構(gòu)部件構(gòu)成如圖2所示，主要由透明硅膠管、液壓鉗口、金屬喉箍、取樣銅管、潛水泵或吸水泵幾部分組成。

為防止取樣過程中樣品受到空氣污染，或避免樣品在運輸過程中密封面意外受損，取樣時，一般重復(fù)上述取樣過程，每個取樣點平行采集2～3個樣品，以備重復(fù)測量。

取樣銅管為無氧銅管(紫銅管)，在生產(chǎn)廠家經(jīng)過高溫真空去氣處理，具有很低的釋氣率。取樣銅管在使用前，要用丙酮清洗，除去管內(nèi)表面的油污，然后用清水沖洗干凈，吹干備用。

2.3 氣體樣品取樣

氣體樣品采集過程中，需要注意采樣器內(nèi)采集的氣體與氣源的氣體兩者需要達(dá)到動態(tài)平衡，防止發(fā)生稀有氣體同位素分餾。樣品儲存過程中，盡量避免長時間存放，防止大氣對樣品的污染。

圖5 水中氣泡氣體取樣方法示意圖Fig.5 Schematic diagram of sampling method for bubble gas in water

對于在大氣環(huán)境下普通氣體樣品，將已抽好真空并在兩端用不銹鋼球閥密封的不銹鋼管直接連在氣源出口，并打開兩端球閥，使氣體進(jìn)入不銹鋼管內(nèi)并平衡3～5 min，然后關(guān)閉兩端不銹鋼球閥即可完成采樣(圖3)，一個大氣壓條件下，取樣體積為50 mL。也可以根據(jù)研究目的，研究人員自制一定體積、攜帶方便且與實驗室樣品預(yù)處理裝置接口配套的不銹鋼材質(zhì)樣品取樣器。

圖3 普通氣體樣品取樣器Fig.3 Sampler for common gas sample

對于水中氣泡樣品，目前常用采集方法是排水集氣法，并用飽和食鹽水對氣體樣品進(jìn)行水封，該取樣方式雖然簡單，但運輸、存放、取樣過程不便，難以保證不被空氣污染。本實驗用不銹鋼管取樣器(圖4)取樣，采用正壓吹掃法(圖5)收集氣體可有效避免玻璃瓶對氦的保存能力差而引起的污染問題[9]。

圖4 水中氣泡氣體取樣器Fig.4 Sampler for bubble gas in water

首先，牽拉注射器吸出水中冒出的氣體，然后通過調(diào)節(jié)三通球閥V1，推壓注射器趕走管線內(nèi)的空氣，管線的另外一端水封槽內(nèi)用飽和食鹽水進(jìn)行密封，防止空氣的反流污染，如此反復(fù)沖洗3～5次，將管線及取樣器內(nèi)的空氣排出干凈。然后，關(guān)閉閥門V3，將水中的氣體用注射器注入閥門V2和閥門V3之間的取樣器內(nèi)，關(guān)閉閥門V2，將取樣器取下，保存待測，取樣體積為50 mL·STP。

取樣管線中使用干燥劑，目的是吸附、去除氣體中的水蒸氣，有利于樣品的后續(xù)預(yù)處理。取樣器上的皮拉尼真空規(guī)用于監(jiān)測采集氣體的壓強。該樣品采集方法相比于傳統(tǒng)的玻璃瓶排水法，易于操作保存，尤其對于氦氣的保存優(yōu)勢明顯，其最大滲透率不高于1.0×109cm3/a，取樣器由不銹鋼管組成，可以容納高于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氣體，防止相對時間較長保存過程中大氣的污染問題，取樣器能與實驗室進(jìn)樣裝置實現(xiàn)快速對接，有利于樣品的純化，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

其中VETH=1.222 V，R4//R7為兩電阻并聯(lián).取R2=162 kΩ，R4=10 kΩ，R7=100 kΩ，則VFAIL=1.222×(162+10)/10=21.08V，VRESTORE=1.222×18.2=22.998 V.

樣品取樣完成后，要保持取樣容器接口的清潔，不能被有機物污染。將接口用海綿包裹，防止接口出現(xiàn)劃痕，與樣品預(yù)處理系統(tǒng)不能真空連接。

對于氣壓較高的油氣、煤層氣等氣體樣品，可以用高壓鋼瓶取氣。在高壓鋼瓶使用前，先用高純N2氣體進(jìn)行多次沖洗，并用真空泵等真空設(shè)備對鋼瓶抽真空?，F(xiàn)場采樣時，在天然氣氣體壓大于1個MPa( 10 個大氣壓)條件下，沖洗鋼瓶時間大于20 min，并且置換鋼瓶內(nèi)天然氣樣品3次以上，取樣樣品的壓力要求大于5個大氣壓，做到空氣污染小于10-4量級[10]。現(xiàn)場取樣時，要特別注意油氣、煤層氣井口與高壓鋼瓶的連接管線要達(dá)到真空密封要求，防止空氣造成污染。

3 分析方法概述

稀有氣體同位素樣品采集完成后，進(jìn)入實驗室分析環(huán)節(jié)。在分析過程中，樣品的預(yù)處理技術(shù)是能否得到準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵所在，相應(yīng)的處理方法和技術(shù)基本圍繞幾個方面開展：水及水蒸氣的去除、活性氣體的去除、不同種類稀有氣體之間的有效分離等。

分析測試時，使用的質(zhì)譜儀主要為Helix SFT型稀有氣體質(zhì)譜儀和Hiden-3F-PIC四極桿質(zhì)譜儀。

Helix SFT型稀有氣體質(zhì)譜儀具有分叉飛行管道，并配備法拉第杯及電子倍增器，可同時接收3He和4He。電子倍增器的分辨率為700，能將3He質(zhì)量數(shù)附近的干擾雜峰HD及H3+完全排除。儀器靈敏度：He 在800 μA阱電流時，為1.996×10-4amps/Torr；Ar在200 μA阱電流時，為0.84×10-4amps/Torr，可以滿足極少樣品量的測試需要。該儀器非常適合氦(He)同位素組成的測定[11]，對于氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)采用跳峰的方式進(jìn)行測定。

Hiden-3F-PIC型四極桿質(zhì)譜儀為三重過濾桿型質(zhì)譜儀，質(zhì)量掃描范圍為0～300 amu，檢測器配備了法拉第杯(FC)和離子脈沖計數(shù)器(PIC)，檢測線性范圍可達(dá)7個數(shù)量級，具備很高的靈敏度和快速的掃描能力，主要用來分析稀有氣體的含量。

3.1 礦物包裹體樣品分析

分析方法的原理：用真空壓碎裝置提取礦物包裹體中的氣體，經(jīng)過純化、分離和測量等步驟，利用空氣標(biāo)準(zhǔn)，通過質(zhì)量歧視校正因子，獲得礦物包裹體樣品中不同種類稀有氣體同位素組成，采用“峰高法”獲得稀有氣體的含量。

分析的主要過程：適量樣品在真空壓碎裝置中單次靜壓，釋放包裹體中的氣體，經(jīng)過不銹鋼冷阱、鋯鋁泵純化后得到純凈的稀有氣體。分離出He、Ne和Ar、Kr、Xe兩種組分，He、Ne進(jìn)入Helix SFT型稀有氣體同位素質(zhì)譜儀，得到相應(yīng)的氣體同位素信號強度，Ar、Kr、Xe組分進(jìn)入Hiden-3F-PIC型四級桿質(zhì)譜儀中得到相應(yīng)的氣體信號強度。根據(jù)空氣標(biāo)準(zhǔn)，得出質(zhì)譜儀對于不同稀有氣體的質(zhì)量歧視校正因子，最后得到每種稀有氣體的同位素比值[12]。通過“峰高法”最終得到樣品中稀有氣體的含量。

3.2 水樣分析

分析方法的原理：水樣品釋放到預(yù)處理裝置的真空腔體內(nèi)，真空條件下，從水中析出的溶解性氣體，經(jīng)過分子篩干燥、鋯鋁泵純化等處理，對純化好的稀有氣體進(jìn)行同位素組成和含量分析(圖6)。

1—球閥；2—全金屬手動閥；3—低溫冷凝泵；4—不銹鋼冷阱；5—活性炭冷阱；6—鋯鋁泵；7—分子篩冷阱；8—加熱元件；9—毛細(xì)管；10—離子規(guī)；11—電容規(guī)；12—小體積；13—真空計。圖6 水中溶解稀有氣體含量及同位素組成測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagram of test device for dissolved rare gas content and isotopic composition in water

分析的主要過程：取樣銅管與樣品預(yù)處理裝置的真空系統(tǒng)連接，釋放其中的水樣品至真空系統(tǒng)腔體中，首先溶解性氣體析出，經(jīng)氣體干燥和純化系統(tǒng)后，分子篩阱去除水蒸氣，鋯鋁泵去除活性氣體，利用活性炭冷阱和不銹鋼冷阱低溫冷泵分離稀有氣體。一部分稀有氣體擴散至Helix SFT型惰性氣體同位素質(zhì)譜儀，依次按照空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品的順序，經(jīng)過本底扣除、質(zhì)量歧視校正，獲得樣品準(zhǔn)確的稀有氣體同位素組成。另一部分稀有氣體進(jìn)入Hiden-3F-PIC型四極桿質(zhì)譜，通過“峰高法”獲得樣品中稀有氣體的含量[13]。

3.3 氣體樣品分析

本方法可適用于氣體樣品中稀有氣體同位素組成的測試，適用的氣體樣品包括天然氣氣體樣品、特殊環(huán)境下的空氣樣品和水中氣泡樣品等。

分析方法的原理：在樣品預(yù)處理裝置中截取氣體樣品其中適量部分，進(jìn)行氣體純化，純化后的稀有氣體進(jìn)行稀有氣體質(zhì)譜儀同位素組成和含量分析。

分析的主要過程：通過樣品預(yù)處理裝置的小體積容器截取小部分待測氣體樣品，引入氣體純化系統(tǒng)，利用鋯鋁泵去除O2、N2、CO2等活性氣體，采用低溫冷泵將稀有氣體冷凍，通過逐級升溫依次釋放He、Ne、Ar、Kr和Xe。一部分氣體擴散至Helix SFT型稀有氣體同位素質(zhì)譜儀，依次按照空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品的順序，經(jīng)過本底扣除、質(zhì)量歧視校正，獲得樣品準(zhǔn)確的同位素組成[14]。另一部分稀有氣體進(jìn)入Hiden-3F-PIC型四極桿質(zhì)譜儀，通過“峰高法”得到樣品中稀有氣體的含量。

4 結(jié) 論

1)取樣容器材料的選擇是稀有氣體同位素樣品取樣的基礎(chǔ)，材料的滲透性、釋氣性及密封性是選材時要考慮的主要因素，不銹鋼、紫銅適合作為稀有氣體同位素樣品取樣容器材料，盡量避免使用工藝玻璃容器，特別是不能使用石英玻璃容器。

2)重晶石、黃銅礦、黃鐵礦等硫酸鹽和硫化物是良好的研究單礦物包裹體稀有氣體同位素組成特征的實驗對象，也可以根據(jù)礦床類型選擇適當(dāng)?shù)膯蔚V物。單礦物粒度一般為20～40目，質(zhì)量2 g左右，純度大于99%。

3)銅管冷焊法是一種新研制水樣品取樣比較可靠的方法，其特點在于能夠真空密封。水中氣泡氣體取樣采用正壓吹掃法收集氣體，該方法操作方便，易收集氣體。不銹鋼管、銅管等金屬材料的使用，能有效防止樣品相對較長時間保存過程中大氣的污染問題。

4)單礦物包裹體、水、氣體三類樣品稀有氣體同位素組成分析主要包括樣品純化、分離和質(zhì)譜測量分析等步驟，在此基礎(chǔ)上獲得樣品中稀有氣體含量和同位素組成。