鋯英砂類型伴生礦固體廢物中核素與重金屬釋出的浸泡淋濾實(shí)驗(yàn)研究

陳志東 陳柏迪 鄧 飛 郭 杰 朱志如 朱深河 黃正軒 王作河

（廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心 廣州510300）

伴生放射性礦（如稀土礦、獨(dú)居石、鉭鈮礦、鋯英砂等）常伴有天然放射性核素鈾、釷等［1］。我國伴生放射性礦產(chǎn)資源豐富，種類繁多，且南北差異顯著，隨著社會的不斷發(fā)展，相關(guān)伴生放射性礦產(chǎn)資源供不應(yīng)求［2-4］，但伴生放射性礦開采利用會產(chǎn)生放射性固體廢物（以下簡稱固體廢物）［5］。據(jù)調(diào)查研究表明，伴生礦在采選、礦冶后，產(chǎn)生固體廢物的放射性活度范圍比較寬，而且數(shù)量大、分布廣［6］，同時，部分伴生礦固體廢物的重金屬含量超出相關(guān)安全限值［7］，因此若該固體廢物不正確處置，既可能造成資源浪費(fèi)，又可能對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的重金屬污染與放射性污染［8］。由于目前國內(nèi)對伴生放射性礦固體廢物的管理處置標(biāo)準(zhǔn)體系尚未健全［9］，大多數(shù)的企業(yè)將伴生礦固體廢物露天堆放的現(xiàn)象較普遍［10-11］，放射性核素、重金屬等污染物會直接經(jīng)風(fēng)雨作用等，遷移轉(zhuǎn)化至土壤、水體中，對當(dāng)?shù)鼐用翊嬖谥薮蟮陌踩】惦[患［12-14］。

目前，廣東省內(nèi)部分伴生礦企業(yè)由于歷史遺留問題堆積了較多的伴生礦固體廢物，同時由于經(jīng)營問題，難以承受高昂的尾礦固體廢物處置成本［11］，如廣東的某鋯英砂類型伴生礦冶煉廠，由于自建廢物庫已滿，產(chǎn)生的大量伴生礦固體廢物都是無包裝露天堆放。

因此本研究根據(jù)廣東伴生放射性礦行業(yè)的實(shí)際問題，選擇其中一種具有代表性的鋯英砂類型伴生礦固體廢物進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，研究其放射性核素與重金屬元素的浸出特性；通過小土柱淋濾實(shí)驗(yàn)，研究放射性核素與重金屬元素在土壤環(huán)境中的淋出及縱向遷移規(guī)律；通過大土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M固體廢物填埋后，在廣東地區(qū)紅壤環(huán)境及降雨條件下，核素與重金屬元素在固體廢物下方土壤種的淋出及分布規(guī)律。根據(jù)研究獲得的浸出特性、環(huán)境遷移特征，可為較低放射性水平的伴生礦固體廢物，尋求綜合利用與安全經(jīng)濟(jì)的處置方法提供思路，并為實(shí)現(xiàn)伴生放射性礦固體廢物安全管理處置的關(guān)鍵問題提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)，對今后伴生放射性礦固體廢物的環(huán)境污染防治對策研究與安全處置具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)選取其中一種廣東省具有代表性的鋯英砂類型伴生放射性礦的綜合渣作為實(shí)驗(yàn)對象，截止從冶煉廠采樣時，該固體廢物為散裝的干濕混合態(tài)；實(shí)驗(yàn)使用的雨水來源于大土柱實(shí)驗(yàn)場中雨水收集裝置的雨水，土壤來源于廣東省粵西地區(qū)采的原狀紅壤樣品；分析研究其中伴生礦常見的U、Th 元素與土壤中常見重金屬Cd、Pb、Cr、Hg、As，詳細(xì)如表1、2所示，根據(jù)《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 1114-2020）鑒別，屬于伴生放射性固體廢物。實(shí)驗(yàn)中所使用的溶液均由去離子水與分析純試劑、藥品配制。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的238U、232Th放射性活度Table 1 The 238U, 232Th specific activity of experimental material

1.2 浸泡實(shí)驗(yàn)

1.2.1 浸提劑浸泡法

根據(jù)固體廢物-浸出毒性方法-硫酸硝酸法［15］，配備浸提劑，將質(zhì)量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水（1 L 水約2 滴混合液）中，使pH 值為3.20±0.05。利用上述浸提劑，按固液比為0.1 kg·L-1對礦渣進(jìn)行浸取，置于浸取容器中，在水平振蕩機(jī)上，以（30±2）r·min-1的頻率，在（23±2）℃下振蕩（18±2）h，研究其有害組分在酸性降水的影響下，廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程，判別其毒性重金屬浸出情況是否達(dá)到危險廢物水平［16］。

表2 實(shí)驗(yàn)材料的重金屬濃度與pH值Table 2 The heavy metals concentrations and pH values of experimental material

1.2.2 雨水浸泡法

目前，關(guān)于鈾尾礦、伴生礦相關(guān)固體廢渣中核素的釋放研究多采用實(shí)驗(yàn)室中配制的酸性溶液浸泡模擬［10,17］，但與放射性伴生礦固體廢物在環(huán)境中的實(shí)際情況會存在一定的差異，因此，本實(shí)驗(yàn)收集在擬定填埋處置場的雨水，模擬放射性伴生礦固體廢物浸泡在環(huán)境雨水中的條件。分別稱取鋯英砂類型礦渣100 g 各8 份，裝入塑料瓶中，并加入400 mL 雨水于搖床中，在室溫為（25±3）℃下，分別震蕩6 h、12 h、24 h、48 h、72 h、96 h、144 h、192 h、240 h、288 h后離心或過濾分離收集全部浸出液，浸出液搖勻后測量U、Th、Cd、Pb、Cr、Hg、As 的含量，并計算浸出率，浸出率計算如式（1）所示：

式中：X 為浸出率，%；mq為浸泡后溶解到雨水中的某元素質(zhì)量，mg；ms為浸泡前固體廢物中的某元素質(zhì)量，mg。

1.3 雨水淋濾實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究伴生放射性礦固體廢物直接填埋在土壤中，其核素與重金屬在下層土壤環(huán)境中的遷移情況，本實(shí)驗(yàn)采用玻璃土柱淋濾的方法進(jìn)行縱向遷移模擬實(shí)驗(yàn)。采集廣東省粵西地區(qū)原狀紅壤樣品，自然風(fēng)干后壓實(shí)填柱。本實(shí)驗(yàn)土柱（?150 mm）從下向上填裝順序?yàn)榈撞糠胖靡粚幽猃埥z網(wǎng)、鋪設(shè)2 cm 的石英砂層（＜150 μm）、30 cm 高度的土壤、20 cm 的伴生礦固體廢物、30 cm 土壤、鋪設(shè)2 cm 的石英砂層?？刂仆林屑t壤、廢渣的裝柱密度（容重）接近土壤自然狀態(tài)的容重，約為1.2～1.4 g·cm-3。其中參考粵西地區(qū)淺水層地下水位最小埋深約3 m、部分伴生礦廠區(qū)露天堆放固體廢物的高于約為2 m，按100:1 比例設(shè)計實(shí)驗(yàn)柱下層土壤高度為30 cm、伴生礦固體廢物為20 cm；為讓雨水與固體廢物均勻接觸，上層土壤設(shè)計為30 cm；底層使用石英砂目的是為了讓淋濾均勻以及防止樣品流失［10］，同時進(jìn)行一根空白無廢渣土柱作對照。

玻璃土柱入水方式從上往下滲雨水，滲水量根據(jù)廣東年降雨量（約2 500 mm）計算［18］，采用定流量雨水（利用蠕動泵控制流量，每天定時1 h 噴淋120 mL 后自動停止噴淋），噴淋雨水量120 mL·d-1，模擬雨水自然流，連續(xù)噴淋100 d。淋濾結(jié)束后，將下層土壤取出，每5 cm 為一個樣品，分析核素與重金屬在伴生礦固體廢物下層土壤不同高度的濃度分布情況。

1.4 大土柱淋濾實(shí)驗(yàn)

為了能直觀研究伴生礦固體廢物直接填埋在土壤后，在雨水作用下，污染物隨雨水浸出及在下層土壤的水平分布情況，本實(shí)驗(yàn)選取其中一種伴生放射性固體廢物置于長寬高分別為2 m×1.5 m×2 m的土柱裝置，底部鋪填40 cm高的紅壤（廣東粵西地區(qū)采集），在中間填埋60 cm鋯英砂類型伴生礦固體廢物（用編織袋包裹，約350 kg），使廢渣距離土柱四周墻壁30 cm，最后在土柱裝置頂部覆蓋30 cm 紅壤，如圖1所示。

根據(jù)廣東省最大降雨量約2 500 mm·a-1、非鋪砌土路面徑流系數(shù)取 0.26，蒸發(fā)量約為1 225 mm·a-1［18-20］，每年較強(qiáng)、強(qiáng)、極強(qiáng)降雨日數(shù)約為36 d［21］，以此計算設(shè)計土柱裝置每年淋濾雨量約為1.87 m3，共36 次，平均每月噴淋三次，每次噴淋約0.05 m3，連續(xù)一年。噴淋完成后在廢渣下方近似20 cm處設(shè)4個取樣孔，每個取樣孔等距設(shè)6個取樣點(diǎn)。通過分析土壤中核素及重金屬濃度，研究伴生礦固體廢物中核素與重金屬經(jīng)過淋濾作用往各個方向遷移的情況。

1.5 分析方法

本實(shí)驗(yàn)對核素與重金屬U、Th、Cd、Pb、Cr、Hg、As 及pH 的分析檢測方法參考以下標(biāo)準(zhǔn)：HJ 700-2014《水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》；HJ 694-2014《水質(zhì)汞砷硒鉍銻的測定原子熒光法》；《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）；GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法-第30 部分：44 個元素量測定》；HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》；GB 11224-1989《水中釷的分析方法》；GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》；GB/T 22105.1-2008《土壤質(zhì)量-總汞、總砷、總鉛的測定-原子熒光法-第1部分：土壤中總汞的測定》，GB/T 22105.2-2008《土壤質(zhì)量-總汞、總砷、總鉛的測定-原子熒光法-第2 部分：土壤中總砷的測定》；ISO 10390：2005《土壤質(zhì)量-pH的測定》。

2 結(jié)果討論

2.1 浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 浸提劑浸泡

根據(jù)固體廢物-浸出毒性方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）中的浸提劑方法對廢渣進(jìn)行浸泡，其浸出液中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 濃度結(jié)果如表3 所示。其與危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)對照［16］，其中鋯綜合渣類型的固體廢物中的污染物Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出濃度均低于危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，可鑒別為非具有浸出毒性特征危險廢物。

2.1.2 雨水浸泡

利用在擬填埋處置場地收集的雨水，對鋯英砂類型伴生礦固體廢物進(jìn)行浸泡批實(shí)驗(yàn)后，其中核素與重金屬U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 的浸出液濃度隨時間變化情況，扣除雨水本底后，浸出濃度與浸出率結(jié)果如圖2、3所示。所有元素中，隨時間延長，出現(xiàn)浸出率分別為U（0.007 9%）、Th（0.000 53%）、Cr（0.15%）、Pb（0.033%）、As（0.18%）、Cd（0.0%）、Hg（0.041%）。

圖2 固體廢物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出濃度變化Fig.2 Variations of leaching concentrations of U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg from solid wastes

根據(jù)上述浸泡結(jié)果對伴生礦固體廢物進(jìn)行浸出動力學(xué)分析，可以進(jìn)一步了解其中核素與重金屬的浸出機(jī)理。伴生礦中的核素與重金屬的浸出過程屬于液-固相反應(yīng)動力學(xué)范疇，因此其浸出過程可以用“縮核模型”來進(jìn)行研究描述［22］，分別包括式（2）-液相邊界層外擴(kuò)散模型、式（3）-固相產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散模型、式（4）-界面化學(xué)反應(yīng)模型［22-26］。

表3 伴生礦固體廢物浸提劑浸出結(jié)果Table 3 The leaching results of solid wastes of mine associated with radioactivity by using extracting agent

圖3 固體廢物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的浸出率變化Fig.3 Variations of leaching rates of U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg from solid wastes

式中：X 為浸出率，%；t 為反應(yīng)時間，h；k1、k2、k3為三種模型的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

根據(jù)§2.1.2 中的浸泡結(jié)果，利用上述三種模型對鋯英砂類型伴生礦固體廢物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg進(jìn)行浸出行為動力學(xué)分析，其中有符合式（2）～（4）的元素如表4 所示。由結(jié)果可以看出，鋯英砂中綜合渣中元素Pb 的總浸出速率主要由液態(tài)反應(yīng)物在液體邊界層的擴(kuò)散速率所決定，浸出的攪拌方式與攪拌強(qiáng)度會對浸出速率產(chǎn)生較大影響。Th 與Cr 的總浸出速率主要由固相產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率決定。浸出過程沒有符合界面化學(xué)反應(yīng)模型的元素。

鋯英砂伴生礦固體廢物中除表4 外的其他4 種元素U、Cd、Hg、As 的浸出行為不單獨(dú)符合式（2）～（4）的擴(kuò)散模型與反應(yīng)模型，即表明U、Cd、Hg、As的浸出速率是由多種擴(kuò)散與反應(yīng)過程決定的混合控制動力學(xué)模型［27］。由于Th 是當(dāng)前最有效潛在的核燃料［28］，且該類型固體廢物中Th 含量較高，同時不易浸出，可以考慮作為一項(xiàng)備用戰(zhàn)略資源的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行填埋處置，若相關(guān)技術(shù)成熟可以開采作為Th 資源利用。

表4 符合浸出動力學(xué)模型的元素擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of elements which were in accord with the leaching kinetics models

2.2 雨水淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 實(shí)驗(yàn)室小土柱淋濾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室玻璃土柱淋濾實(shí)驗(yàn)運(yùn)行100 d后，將伴生礦固體廢物下層紅壤取出，每5 cm 一個梯度，分析核素、重金屬的縱向分布情況，扣除土壤本底后，滲出污染物結(jié)果如圖4所示。

在固體廢物下方5～30 cm 土壤中的As 與Cd 均未檢測出，U濃度現(xiàn)隨距離增加從1.25 mg·kg-1逐漸降低至0.25 mg·kg-1；Cr 濃度在距離為10 cm 處，從2.5 mg·kg-1降為1.5 mg·kg-1后，保持不變；Hg 濃度與本底接近；Th 濃度隨距離增加而波動降低，范圍在0～2.60 mg·kg-1之間，最高值出現(xiàn)在25～30 cm處，但仍處于本底偏差范圍內(nèi)。Pb與本底值接近，僅在5～10 cm 與20～25 cm 處測出為1 mg·kg-1，其余未測出。

固體廢物中未測出的As、Cd，主要由于其在固體廢物中的含量較低。對于部分重金屬與核素濃度存在不同的小范圍波動現(xiàn)象，主要由于土壤中存在包氣帶對重金屬與核素具有一定的攔截能力導(dǎo)致［29-30］。

圖4 室內(nèi)小土柱淋濾后污染物縱向濃度分布Fig.4 Distribution of longitudinal concentrations of contaminants after indoor soil column leaching experiments

2.2.2 實(shí)驗(yàn)室大土柱淋濾實(shí)驗(yàn)

本部分實(shí)驗(yàn)選取鋯英砂固體廢物置于大土柱中填埋淋濾一年后，取固體廢物下方約20 cm 處土壤分析U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 濃度，研究核素與重金屬的分布情況。其中未扣本底，各核素與重金屬濃度范圍如表5所示，并與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》中的土污染風(fēng)險篩選值下限［31］比較，判別其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由表5 可以看出，U濃度范圍為6.74～3.77 mg·kg-1，Th濃度范圍為39.1～24.1 mg·kg-1，在土壤本底對照值附近。Cr、Pb、As、Cd、Hg 濃 度 范 圍 分 別 是39.1～24.1 mg · kg-1、96.4～61.6 mg · kg-1、3.78～2.71 mg · kg-1、0.099～0.068 mg · kg-1、0.058～0.023 mg·kg-1，均小于土污染風(fēng)險篩選值下限，即該污染物含量對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險低，一般可以忽略。

以大土柱俯視圖中的固體廢物中心為坐標(biāo)原點(diǎn)（0.0，0.0），扣除本底值后，其滲出物在礦渣下方約20 cm處土壤中的濃度分布結(jié)果如圖5所示。

通過將小土柱實(shí)驗(yàn)與大土柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，可以發(fā)現(xiàn)固體廢物下方約20 cm 處的土壤中，兩組實(shí)驗(yàn)均未檢測到As 元素滲出；在固體廢物下方20 cm處，小土柱實(shí)驗(yàn)與大土柱實(shí)驗(yàn)中，U元素最大滲出濃度分別為0.88 mg·kg-1與1.04 mg·kg-1，二者結(jié)果接近；Cr 元素滲出濃度最大值分別為1.5 mg·kg-1與16.3 mg·kg-1，大土柱滲出濃度較大；Hg元素滲出濃度最大值分別為0 mg·kg-1與0.003 mg·kg-1，大土柱滲出濃度較大；小土柱實(shí)驗(yàn)中Cd 元素未滲出，大土柱實(shí)驗(yàn)滲出濃度最大值為0.074 mg·kg-1。大土柱實(shí)驗(yàn)中Pb 測得的最大值16.9 mg·kg-1，比小土柱的1.0 mg·kg-1高；小土柱實(shí)驗(yàn)中下層20 cm 處土壤的Th 元素未滲出，大土柱實(shí)驗(yàn)中的Th 濃度與本底值一致，也是未滲出，兩實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表5 淋濾后固體廢物下方土壤污染濃度范圍Table 5 Contaminants concentrations range after leaching in soil under the solid wastes

圖5 滲出元素U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg的分布Fig.5 Concentration distribution of seepage element U,Th,Cr,Pb,As,Cd and Hg

以上表明，鋯英砂類型伴生放射性固體廢物在大土柱實(shí)驗(yàn)中模擬實(shí)際填埋的自然淋濾條件下，其中的U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg 向環(huán)境中的釋放速度較為緩慢或較難釋放，其中浸出規(guī)律與室內(nèi)小土柱實(shí)驗(yàn)相類似。

3 結(jié)語

本文通過浸泡實(shí)驗(yàn)、室內(nèi)小土柱淋濾實(shí)驗(yàn)、室外大土柱模擬填埋實(shí)驗(yàn)對伴生放射性礦固體廢物進(jìn)行研究分析，得出以下結(jié)論：

1）鋯英砂類型伴生礦固體廢物可鑒別為非具有浸出毒性特征的危險廢物。

2）浸泡實(shí)驗(yàn)中，所有元素的浸出率均不高于0.18%，伴生礦固體廢物中U、Cd、Hg、As的浸出速率是由多種擴(kuò)散與反應(yīng)過程決定的混合控制動力學(xué)模型；Pb符合液體邊界層的擴(kuò)散模型；Th與Cr符合固相產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散模型。由于該類型固體廢物中Th含量較高，且不易浸出，可以考慮作為一項(xiàng)備用戰(zhàn)略資源的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行填埋處置，待技術(shù)成熟可以開采作為Th資源利用。

3）由鋯英砂類型伴生礦固體廢物在小土柱與大土柱中的長時間淋濾實(shí)驗(yàn)可知，固體廢物中U、Th、Cr、Pb、As、Cd、Hg向環(huán)境中的釋放速度較為緩慢或較難釋放，實(shí)驗(yàn)條件下淋濾一年對環(huán)境影響??；下一步工作需要收集更多數(shù)據(jù)以建立核素與重金屬的遷移模型，進(jìn)一步研究伴生礦固體廢物對環(huán)境的長期影響。

綜上，對于鋯英砂類型的伴生礦固體廢物，由于其中污染物向環(huán)境中的釋放緩慢且鑒別為非具有浸出毒性特征的危險廢物，可以根據(jù)《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 1114-2020）中填埋處置的主體要求，防滲要求可以適當(dāng)參考《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599-2001）中的Ⅱ類工業(yè)固體廢物的要求，即天然基礎(chǔ)層與防滲層的滲透系數(shù)不大于1.0×10-7cm·s-1，可以達(dá)到安全處置的同時，降低鋯英砂類型伴生礦企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。