ZIF-9基多孔碳 /碳纖維復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)鋰硫電池性能的影響

劉盼盼，周嫻嫻，陳 良，李 瑜，段東紅，郝曉剛，邢麗芳，劉世斌

(1.太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024；2.山西能源學(xué)院 新能源工程系，山西 晉中 030600)

鋰硫電池理論能量密度高達(dá)2 500 Wh/kg，比容量高達(dá)1 675 Ah/kg，且正極活性物單質(zhì)硫無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好、資源豐富、價(jià)格低廉[1]，被認(rèn)為是未來(lái)最具有發(fā)展?jié)摿Φ亩坞娫醇夹g(shù)[2]。但是，鋰硫電池的發(fā)展仍存在一些問(wèn)題，如電池循環(huán)穩(wěn)定性差、容量距離理論值差距較大等，其主要原因是，放電物質(zhì)硫與放電產(chǎn)物(Li2S和Li2S2)導(dǎo)電率低、中間產(chǎn)物聚硫離子向負(fù)極擴(kuò)散引起的穿梭效應(yīng)、充放電過(guò)程中的體積變化等[3-4]。其中，電池中存在的穿梭效應(yīng)是活性物質(zhì)硫的利用率低、庫(kù)侖效率降低、電池比容量衰減較快的重要原因。為此，研究者們通過(guò)將活性物質(zhì)硫與碳材料[5-7]、導(dǎo)電聚合物材料[8-9]、金屬氧化物形成復(fù)合材料[10-11]，以解決電極內(nèi)部電子的傳導(dǎo)和聚硫離子的擴(kuò)散。多孔碳具有高的表面積承載單質(zhì)硫，同時(shí)，多孔碳中大量的多級(jí)孔可以有效地封裝/固定活性物質(zhì)，抑制活性物質(zhì)溶出形成穿梭效應(yīng)，提高硫的利用率[12-13]。

近年來(lái)，科研工作者就多孔碳的孔結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響進(jìn)行了一定的研究。NAZAR課題組[14]采用模板法合成了孔徑為3 nm的有序介孔碳材料CMK-3，在含硫量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、倍率為0.1 C時(shí)首次放電比容量為1 000 mAh/g，循環(huán)20次后放電比容量為800 mAh/g.ZHENG et al[15]采用模板法合成了孔徑為200 nm的中空碳纖維，在倍率為0.2 C下首次放電比容量為1 650 mAh/g，循環(huán)150次后放電比容量為730 mAh/g，平均庫(kù)倫效率為99%.XIN et al[16]將微孔碳包覆在碳納米管外側(cè)制備孔徑為0.5 nm的微孔碳復(fù)合材料，負(fù)載硫磺同素異形體S2-4制備硫正極材料，首圈放電比容量為1 667 mAh/g，循環(huán)200次后放電比容量為1 149 mAh/g.但之前相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，尚缺乏系統(tǒng)性研究孔結(jié)構(gòu)變化對(duì)電池性能影響的工作，對(duì)多孔碳孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)生了影響。

本文采用ZIF-9作為前驅(qū)體，將ZIF-9與碳紙(CP)中的碳纖維結(jié)合經(jīng)高溫碳化、再氧化制備ZIF-9基多孔碳/碳纖維復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用碳紙作為三維自支撐集流體，可以提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，ZIF-9碳化制備的多孔碳具有比表面積高、孔徑可控的特點(diǎn)，有利于儲(chǔ)存活性物質(zhì)硫、減緩穿梭效應(yīng)。本文通過(guò)改變氧化時(shí)間制備孔徑不同，但結(jié)構(gòu)形貌、表面組成均相近的多孔碳，以探索鋰硫電池正極材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)電極性能的影響，為多孔碳孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化提供借鑒。

圖1 ZIF-9/CP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZIF-9基多孔碳/碳纖維復(fù)合材料的制備

1.1.1碳紙的預(yù)處理

將碳紙(CP)在異丙醇中超聲清洗20 min，后在空氣氣氛中80 ℃干燥，Ar氣氛下600 ℃熱處理6 h；然后，在水熱反應(yīng)釜中150 ℃下用濃硝酸處理12 h，用去離子水沖洗至中性，烘干；最后，在乙二胺中50 ℃下浸泡24 h，烘干待用。

1.1.2三維復(fù)合材料ZIF-9/CP的制備

稱取1.2 g Co(NO)2·H2O溶于40 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(溶液Ⅰ)，稱取1.04 g苯并咪唑(BIM)溶于20 mL的DMF中(溶液Ⅱ).溶液Ⅰ倒入反應(yīng)釜中，將上述預(yù)處理后的CP浸泡其中并保持30 min，后將溶液Ⅱ轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并密封。反應(yīng)釜加熱至80 ℃保持48 h，后升至130 ℃保持48 h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫[17]。將反應(yīng)后的材料取出用去離子水沖洗3到5次，60 ℃烘干后即得到ZIF-9/CP三維多孔復(fù)合材料。

1.1.3ZIF-9基多孔碳/碳纖維復(fù)合材料的制備

首先，將以上制備的ZIF-9/CP三維復(fù)合材料在Ar氣氛管式爐中以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃保持2 h，再升至900 ℃保持5 h，最后以3 ℃/min的速率降至室溫。然后，在大氣氛圍下以1 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持1.5 h，2 h，4 h，6 h，后以3 ℃/min的降溫速率降至室溫，至此得到C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6) 三維多孔復(fù)合碳材料[18]。

1.2 硫正極的制備

稱取一定質(zhì)量的單質(zhì)硫溶于二硫化碳中，將上述制備的電極材料置于溫度為50 ℃的電加熱板上，把硫磺的二硫化碳溶液滴于電極材料上，待溶劑揮發(fā)后，將電極材料放入密閉容器，升溫至155 ℃保持10 h，后冷卻至室溫，得到S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極材料。

1.3 電池的組裝及性能測(cè)試

將上述得到的正極材料剪成1 cm×1 cm的正方形，轉(zhuǎn)移到Ar手套箱中組裝鋰硫電池，采用的電池殼型號(hào)為CR2025，S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極作為正極，鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400型聚丙烯隔膜，電解液為1.0% LiNO3+1 mol/L LiTFSI/DME和DOL(體積比1∶1).

循環(huán)伏安(采用CHI1030C多通道恒電位儀，上海辰華儀器有限公司)測(cè)試掃速為0.1 mV/s，電壓范圍為1.7～2.8 V.交流阻抗(采用CHI1660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司)測(cè)試頻率為0.01～100 kHz，交流擾動(dòng)幅度為5 mV.恒電流充放電(采用LAND-CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司)，測(cè)試電壓范圍為1.7～2.8 V，倍率為0.1 C，載硫量為2.8 mg/cm2.

1.4 樣品的物理表征

復(fù)合材料的形貌和元素分散狀態(tài)用JSM-6700E場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和附加的X射線能量色散光譜(EDS)進(jìn)行表征。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)用Tecnai G2 F20 S-TWIN的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)在加速電壓200 kV下進(jìn)行表征。復(fù)合材料的物質(zhì)組成用配有CuKα輻射的Rigaku MiniFlex 600衍射儀(λ=0.154 056 nm)采集X射線衍射(XRD)圖進(jìn)行表征。復(fù)合材料的元素結(jié)合形式用thermo scientific ESCALAB 250Xi儀器在真空條件下收集X射線光電子能譜(XPS).復(fù)合材料的比表面積和孔隙度用ASAP2460表面積和孔隙度分析儀在77 K下測(cè)定氮吸附-脫吸等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征結(jié)果及討論

2.1.1SEM、EDS表征結(jié)果及分析

圖2是ZIF-9/CP和C-N-Co3O4(2)/CP復(fù)合材料的SEM圖。從低倍率的圖2(a)中可以明顯看出碳纖維之間緊密地填充著ZIF-9晶體，并且在碳紙表面也生長(zhǎng)了一定厚度的ZIF-9晶體；插圖為ZIF-9/CP正面的SEM圖，可以明顯看出ZIF-9晶體緊密均勻的分布在碳紙表面。圖2(b)為在較高倍率下ZIF-9/CP橫截面圖，可以看到碳纖維周圍緊密環(huán)繞著ZIF-9，粗直的長(zhǎng)圓柱體為碳纖維；插圖為碳纖維與ZIF-9相互結(jié)合的形貌照片，可以看出碳纖維周圍緊密生長(zhǎng)著ZIF-9晶體。圖2(c)為C-N-Co3O4(2)/CP橫截面的SEM圖，可以看出氧化后碳纖維之間仍被填充滿，且單側(cè)生長(zhǎng)厚度為60 μm；插圖為C-N-Co3O4(2)/CP正面的SEM圖，可以看出經(jīng)過(guò)碳化氧化后的ZIF-9晶體結(jié)構(gòu)仍然保持不變，并且晶體之間仍然排列緊密均勻。圖3為C-N-Co3O4(2)/CP的元素分布圖，從圖中可以看出C-N-Co3O4(2)/CP復(fù)合材料分別含有C、Co、N、O、S元素，且這些元素分布較為均勻。

圖2 (a，b)ZIF-9/CP和(c)C-N-Co3O4(2)/CP的SEM圖

圖3 C-N-Co3O4(2)/CP的EDS圖

2.1.2TEM表征結(jié)果及討論

圖4是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，4)的TEM圖，從圖中可以看出由ZIF-9碳化氧化得到的C-N-Co3O4(n)/CP正極材料為多孔狀，黑色的點(diǎn)為Co3O4顆粒。圖4(a)為C-N-Co3O4(1.5)/CP的TEM圖，可以測(cè)量到Co3O4顆粒的尺寸大小為10～20 nm，圖4(b)為C-N-Co3O4(4)/CP的TEM圖，可以看到存在一些較大的Co3O4顆粒，這些較大的Co3O4顆粒尺寸大小為15～100 nm.這是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的增加Co3O4顆粒有團(tuán)聚的傾向。

圖4 (a)C-N-Co3O4(1.5)/CP和(b)C-N-Co3O4(4)/CP的TEM圖

2.1.3XRD表征結(jié)果及討論

圖5是ZIF-9及熱處理后復(fù)合碳材料樣品的XRD譜圖，其中圖5(a)為ZIF-9樣品的XRD譜圖，與文獻(xiàn)中給出的ZIF-9晶體衍射峰位置一致[19]；圖5(b)為C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出在2θ=44.2°、51.5°、75.8°出現(xiàn)了三個(gè)衍射峰，這與PDF#15-0806金屬鈷相一致，分別對(duì)應(yīng)于金屬鈷(111)、(200)和(220)晶面，表明骨架中的Co離子被高溫還原形成鈷納米顆粒；在2θ=31.2°、36.8°、44.8°、65.2°出現(xiàn)了四個(gè)衍射峰，這與PDF#42-1467Co3O4峰位置一致，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的(220)、(311)、(440)和(400)晶面，表明氧化后Co金屬納米顆粒的外表面部分轉(zhuǎn)化為Co3O4，形成核殼型Co@ Co3O4納米顆粒，而且隨氧化時(shí)間的增加Co3O4殼層厚度增大。

圖5 (a) ZIF-9和(b) C-N-Co3O4(n)/CP的XRD圖

2.1.4XPS表征結(jié)果及分析

圖6 C-N-Co3O4(2)/CP正極材料的XPS圖

2.1.5氮?dú)馕?脫附測(cè)試結(jié)果及討論

圖7是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的BET圖，圖7(a)為C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的吸脫附等溫曲線圖。圖7(b)孔徑分布圖中可以看出C-N-Co3O4(1.5)/CP的最可幾孔徑為1.9 nm，且有部分10 nm左右的介孔存在。C-N-Co3O4(2)/CP的最可幾孔徑為2.0 nm，分布在10 nm左右的介孔數(shù)量增加，呈現(xiàn)出雙峰多孔碳結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)檠趸治g掉一些孔壁較薄的小孔的孔壁，使部分較小的孔合并成為較大的孔。對(duì)比C-N-Co3O4(1.5)/CP和C-N-Co3O4(2)/CP可以看出，增加氧化時(shí)間，2 nm左右的微孔數(shù)量減少，分布在10 nm左右的介孔數(shù)量增加。繼續(xù)增加氧化時(shí)間，C-N-Co3O4(4)/CP和C-N-Co3O4(6)/CP的最可幾孔徑分別達(dá)到3.0 nm和3.5 nm，分布在10 nm左右的介孔數(shù)量不斷減少。這是因?yàn)椴糠?0 nm左右的介孔孔壁被氧化侵蝕，打通了一些封閉孔的孔口，產(chǎn)生了一些新的較小孔徑的孔。表1為C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)的N2吸脫附表征參數(shù)，可以看出隨著氧化時(shí)間的增加，材料的比表面積和孔體積增大，最可幾孔徑增大。

圖7 C-N-Co3O4(n)/CP的吸附等溫曲線與孔徑分布對(duì)比圖

表1 C-N-Co3O4(n)/CP的N2吸脫附表征參數(shù)

2.2 電化學(xué)表征結(jié)果及討論

2.2.1循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果及討論

圖8是C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)材料的鋰硫電池CV曲線圖。可以看到CV曲線包括兩個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰。放電過(guò)程中，在2.3 V左右的峰對(duì)應(yīng)S到多硫化物(Li2Sn，4≤n<8)的還原，2 V左右的第二個(gè)還原峰為多硫化物進(jìn)一步還原成Li2S2和Li2S.在充電過(guò)程中，2.4 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)Li2S2和Li2S被氧化成多硫化物(Li2Sn，n>2)的過(guò)程，2.45 V左右的氧化峰對(duì)應(yīng)多硫化物被氧化成S8的過(guò)程[27]。對(duì)比可知，圖中峰位置無(wú)較大差別，這歸因于多孔碳微孔表面及納米Co3O4的電催化作用相接近，峰電流的些許變化主要?dú)w因于材料的孔結(jié)構(gòu)不同，特別是孔徑的不同。圖8(a)為S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極電池第一圈循環(huán)的CV曲線圖。在放電過(guò)程中，第一個(gè)還原峰的峰電流隨著氧化時(shí)間的增加先增大后減小，在氧化時(shí)間為2 h時(shí)峰電流達(dá)到最大。第二個(gè)還原峰表現(xiàn)出類似的規(guī)律，不過(guò)S/C-N-Co3O4(4)/CP、S/C-N-Co3O4(6)/CP與S/C-N-Co3O4(1.5)/CP、S/C-N-Co3O4(2)/CP的CV曲線相比，第二個(gè)還原峰的半峰寬較大，這可能是由于孔徑較大導(dǎo)致活性物質(zhì)硫向孔壁擴(kuò)散的阻力加大，表現(xiàn)出濃差過(guò)電位相對(duì)較大、硫活性物完全電還原延時(shí)。另外，C-N-Co3O4(2)/CP雙峰多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)中，由于10 nm介孔的存在，降低了Li+傳輸?shù)淖枇?，大? nm左右的微孔限制了放電物質(zhì)硫化物向孔外擴(kuò)散。圖8(b)為S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極電池循環(huán)第5圈的CV曲線圖，可以看到與第1圈的CV曲線表現(xiàn)出相同的規(guī)律。所以，氧化2 h得到的ZIF-9基金屬氧化物多孔碳/碳纖維復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)、孔徑相對(duì)較適宜儲(chǔ)硫和限制穿梭效應(yīng)。

圖8 S/C-N-Co3O4(n)/CP硫正極循環(huán)伏安對(duì)比圖

2.2.2交流阻抗測(cè)試結(jié)果及討論

圖9是S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極電池的EIS測(cè)試結(jié)果，其中圖9(a)是循環(huán)前EIS對(duì)比圖，圖9(b)是循環(huán)10圈后EIS對(duì)比圖。圖中可以看出，每個(gè)EIS曲線都由一個(gè)半圓和一條斜線組成。半圓的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，斜線的斜率表示反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散阻力(Rw)[28].圖9(a)中可以看出，四種硫正極的Rct值隨著氧化時(shí)間的增加而有所減小。這是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的增加碳材料的比表面積和Co3O4/Co比例增大的緣故。在四種正極材料表面組成相同的情況下，比表面積越大Rct值相對(duì)越小。圖9(b)中可以看出，循環(huán)10次后Rct值基本趨于相同，但隨著氧化時(shí)間的增加Rw值呈減小趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間增加最可幾孔徑變大，較大的孔徑易于活性物質(zhì)向孔外擴(kuò)散，穿梭效應(yīng)趨于嚴(yán)重。

圖9 S/C-N-Co3O4(n)/CP硫正極交流阻抗對(duì)比圖

2.2.3電池容量及穩(wěn)定性對(duì)比

圖10為S/C-N-Co3O4(n)/CP(n=1.5，2，4，6)硫正極電池的恒電流充放電圖，首次放電比容量分別為1 029.4 mAh/g，1 154.4 mAh/g，1 056.2 mAh/g，1 078.8 mAh/g；循環(huán)100次后放電比容量分別為618.4 mAh/g，708.1 mAh/g，602.7 mAh/g，598.7 mAh/g；循環(huán)100次后比容量保持率分別為60.07%，61.34%，57.06%，55.50%；循環(huán)第10-100次的每周平均比容量下降率分別為0.098%，0.045%，0.083%，0.136%.由此可看出，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正極電池的放電比容量高，穩(wěn)定性好。圖11為這四種正極材料電池在0.1C下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率圖。從圖中可以看出，在充放電循環(huán)前期電池的比容量衰減較大，在循環(huán)10圈以后比容量趨于平穩(wěn)，循環(huán)第10-100圈的平均庫(kù)倫效率分別為97.187 3%、98.469 9%、98.125 2%、98.029 9%，均保持了較高的庫(kù)倫效率，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正極電池的容量保持率、庫(kù)倫效率最高。結(jié)合BET、CV、EIS測(cè)試結(jié)果與分析可以得出，最可幾孔徑較小時(shí)，硫活性物向孔壁擴(kuò)散阻力較小，Li+在孔內(nèi)傳輸阻力較大，此時(shí)硫正極總體表現(xiàn)為濃差過(guò)電位較小，歐姆過(guò)電位較大，兩者之和相對(duì)較大，放電比容量較??；最可幾孔徑過(guò)大時(shí)，硫活性物向孔壁擴(kuò)散阻力較大，Li+在孔內(nèi)傳輸阻力較小，此時(shí)硫正極總體表現(xiàn)為濃差過(guò)電位較大，歐姆過(guò)電位較小，兩者之和相對(duì)也較大。另外，孔徑較大，硫活性物向孔外擴(kuò)散阻力小，穿梭效應(yīng)相對(duì)較嚴(yán)重，電池穩(wěn)定性相對(duì)較差。雙峰多孔碳材料中既有較小的微孔，亦有較大的介孔，微孔與介孔協(xié)同作用，降低濃差過(guò)電位與歐姆過(guò)電位兩者之和，束縛活性物質(zhì)，減弱穿梭效應(yīng)。因此，S/C-N-Co3O4(2)/CP硫正極電池的容量、庫(kù)倫效率最高。

圖10 S/C-N-Co3O4(n)/CP的恒電流充放電圖

圖11 S/C-N-Co3O4(n)/CP材料電池循環(huán)穩(wěn)定性圖

3 結(jié)論

1) 通過(guò)溶劑熱法可以在碳紙的碳纖維上生長(zhǎng)高密度排列的ZIF-9，經(jīng)一步熱解再氧化，得到C-N-Co3O4(n)/CP三維自支撐式介孔多孔碳復(fù)合材料。其介孔孔徑及孔結(jié)構(gòu)可通過(guò)改變氧化時(shí)間加以調(diào)控，雙峰孔結(jié)構(gòu)有利于鋰硫電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。

2) 通過(guò)本實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，在較小孔徑的介孔范圍，孔徑與孔結(jié)構(gòu)變化對(duì)鋰硫電池性能的影響并不十分顯著，進(jìn)一步對(duì)硫正極電子導(dǎo)電材料及Co3O4納米金屬氧化物的界面催化效應(yīng)的探索顯得非常有必要。