赤泥-粉煤灰-石灰協(xié)同固化Cu2+污染高嶺土的力學(xué)及電化學(xué)特性研究

何 斌，柳 堰，唐龍海，梁曉瑞，李 都，梁煒鵬

(太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024)

產(chǎn)業(yè)布局調(diào)整和污染企業(yè)退城進(jìn)園等戰(zhàn)略，于20世紀(jì)80年代開始，在全國(guó)范圍內(nèi)推行、實(shí)施。然而，某些工業(yè)企業(yè)在建設(shè)和運(yùn)營(yíng)期間，其污染控制不嚴(yán)格、環(huán)保設(shè)施缺乏或不完善，使原址場(chǎng)地成為嚴(yán)重的重金屬污染場(chǎng)地[1]。根據(jù)中國(guó)環(huán)保部和國(guó)土部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[2]：全國(guó)土壤總的污染超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%.可見，無機(jī)污染場(chǎng)地的治理修復(fù)迫在眉睫。

電化學(xué)阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法，廣泛應(yīng)用于電極腐蝕過程動(dòng)力學(xué)、雙電層、電極材料及腐蝕防護(hù)等機(jī)理方面的研究，同時(shí)也在向建筑材料和巖土工程領(lǐng)域延伸[3]。謝瑞珍等[4]進(jìn)行了含易溶鈉鹽砂土的電化學(xué)特性及其腐蝕機(jī)理研究。湘潭大學(xué)陳立等[5]進(jìn)行了基于電化學(xué)阻抗譜高頻極值的土石混合體結(jié)構(gòu)特征研究。張凱信等[6]研究了泡沫水泥-粉煤灰材料的強(qiáng)度及電化學(xué)特性?？梢?，電化學(xué)測(cè)試技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，然而基于電化學(xué)阻抗技術(shù)評(píng)價(jià)污染土修復(fù)效果的研究較為鮮見。

在重金屬污染場(chǎng)地的治理技術(shù)中，污染場(chǎng)地處理方法有三類，即自然衰減處理、隔離和修復(fù)[1]。在修復(fù)技術(shù)中，固化技術(shù)因操作簡(jiǎn)單，修復(fù)效率高，且修復(fù)成本較低等優(yōu)點(diǎn)成為應(yīng)用最廣泛的一種土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)。常用的固化劑有水泥、石灰、瀝青等，而常用的固化劑在生產(chǎn)時(shí)需要耗費(fèi)大量的礦物和能源。中國(guó)的污染土壤修復(fù)業(yè)務(wù)起步較晚，已完成的修復(fù)項(xiàng)目很少[7]。赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時(shí)排出的污染性廢渣，一般平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁，附帶產(chǎn)生1.0～2.0 t赤泥，大量的赤泥不能充分有效地被利用對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，屬于危險(xiǎn)固廢。赤泥和粉煤灰的綜合利用一直以來受到了廣泛關(guān)注。秦祿盛等[8]進(jìn)行了粉煤灰和水泥作為固化劑時(shí)的固化機(jī)理研究。WEI et al[9]研究了赤泥粉煤灰聚合物的力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)表征。綜上所述，赤泥-粉煤灰應(yīng)用于重金屬污染場(chǎng)地固化方面的研究較少，而且赤泥粉煤灰固化土壤重金屬的效果和固化機(jī)理尚未明確。本文將赤泥-粉煤灰應(yīng)用于銅離子污染高嶺土的固化中，研究赤泥-粉煤灰固化銅離子污染土壤的最優(yōu)配比以及其固化機(jī)理。該研究一方面可以對(duì)銅離子污染土進(jìn)行修復(fù)，完善重金屬污染場(chǎng)地的治理體系；另一方面可以有效地利用赤泥及粉煤灰達(dá)到固廢利用的目的，并且為電化學(xué)阻抗譜技術(shù)應(yīng)用于重金屬污染土的固化研究提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

為了減少其他物質(zhì)顆粒表面電荷對(duì)電化學(xué)測(cè)試的影響，并且考慮到高嶺土在中國(guó)的分布范圍較廣，故本項(xiàng)目選取成分較為單一的高嶺土為研究對(duì)象，其具體成分見表1.赤泥的具體成分亦見表1，試驗(yàn)用石灰為天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)的分析純CaO，表2為本試驗(yàn)用粉煤灰的化學(xué)成分表。

表1 高嶺土、赤泥各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 粉煤灰中各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1固化劑配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)的固化劑配合比如表3所示。試驗(yàn)所用固化劑為赤泥-粉煤灰及生石灰和水泥，由預(yù)實(shí)驗(yàn)得到，當(dāng)赤泥(RM)和粉煤灰(FA)摻入量(赤泥-粉煤灰質(zhì)量與干土質(zhì)量的比值)為35%左右時(shí)成型情況良好，故赤泥-粉煤灰的摻入量取35%.赤泥和粉煤灰質(zhì)量之比為1∶1，3∶7，7∶3，2∶8，8∶2，4∶6，6∶4；CaO、水泥、銅離子摻量分別為土樣總質(zhì)量的3.5%，7%，0.4%，含水量為45%.

表3 試樣配合比設(shè)計(jì)

1.2.2固化體試樣制備

試驗(yàn)所需的高嶺土，硝酸銅晶體、赤泥、粉煤灰、生石灰、水泥和水，根據(jù)配合比稱量，并充分混合，使用攪拌機(jī)攪拌均勻，制備Cu2+污染土固化試樣。

試樣尺寸為(70.7×70.7×70.7)mm3.制作時(shí)將混合均勻的材料一次性裝滿試模，放置在振動(dòng)臺(tái)振動(dòng)5～10 s，將高出試模的部分刮除抹平，每組制備3個(gè)平行試樣。

試樣制備后在(20±5)℃的環(huán)境靜置(24±2)h，拆模后放入(20±2)℃、相對(duì)濕度90%以上的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至待測(cè)齡期進(jìn)行各項(xiàng)試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試

分別將養(yǎng)護(hù)7 d，28 d的試樣按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，使用WDW-100型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照0.03 mm/s加載，同時(shí)在加載過程中記錄試塊的破壞情況以及應(yīng)力的變化。按照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70-2009)[10]對(duì)不同配比試塊的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度取值，并用qU表示。

1.3.2浸出毒性測(cè)試

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)[11]，應(yīng)用德國(guó)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)固化試樣的 Cu2+浸出量進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[12]中對(duì)浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值的規(guī)定，Cu2+浸出質(zhì)量濃度不應(yīng)超過100 mg/L.測(cè)試儀器如下圖1所示。

圖1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和翻轉(zhuǎn)震蕩儀

1.3.3電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

本文采用CS350電化學(xué)工作站測(cè)試不同配比及齡期下固化體的電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試儀器如圖2所示。通過改變正弦波的頻率，可獲得一系列不同頻率下固化體的阻抗譜。最后，利用Zview擬合軟件可以得到固化體的等效電路模型，求得各元件電學(xué)數(shù)值，推測(cè)其固化機(jī)理。

圖2 電化學(xué)工作站

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 固化劑配比對(duì)試塊強(qiáng)度的影響

圖3為銅離子污染土固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨固化劑配比以及齡期的變化規(guī)律圖。由圖可知，相同齡期下，固化體強(qiáng)度隨著赤泥與粉煤灰配比的增加呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì)，在配比為7∶3時(shí)達(dá)到最大值，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.13 MPa.在相同配比的情況下28 d的抗壓強(qiáng)度大于7 d抗壓強(qiáng)度。

圖3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度檢測(cè)值

目前針對(duì)固化土強(qiáng)度特性的標(biāo)準(zhǔn)和研究較為鮮見。美國(guó)要求填埋場(chǎng)堆填處置的S/S法固化廢棄物的強(qiáng)度是0.35 MPa，以保證填埋場(chǎng)的穩(wěn)定性[13]。英國(guó)要求的28 d強(qiáng)度為0.7 MPa[14]，在其他一些國(guó)家，如荷蘭和法國(guó)，對(duì)于填埋場(chǎng)內(nèi)固化后的廢棄物，建議抗壓強(qiáng)度值不小于1 MPa[13]。根據(jù)《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》(JTGD 30-2015)[15]中的規(guī)定，路基的輕質(zhì)土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度指標(biāo)，對(duì)于高速公路、一級(jí)公路，應(yīng)大于600 kPa(0.6 MPa)，對(duì)于二級(jí)及二級(jí)以下公路應(yīng)大于500 kPa(0.5 MPa).

綜上所述，本文所有配比的固化體強(qiáng)度均滿足各項(xiàng)規(guī)范的要求。固化劑混合后會(huì)發(fā)生物化、膠凝以及離子交換等反應(yīng)，固化體內(nèi)不斷形成體積較大的膠體和晶體，并且會(huì)相互交叉接觸，形成一個(gè)相互膠結(jié)的晶體空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這些凝膠狀物質(zhì)一部分自身硬化形成骨架 ，一部分與土壤中的活性物質(zhì)反應(yīng)，生成纖維狀、片狀晶體，最終形成空間穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了土壤的穩(wěn)定性，有的還會(huì)生成膨脹性物質(zhì)填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的孔隙，改善土壤的孔隙結(jié)構(gòu)，提高強(qiáng)度；而且針狀物質(zhì)能夠增加土樣中水化結(jié)晶產(chǎn)物的嵌擠能力,提高強(qiáng)度。這些是固化體強(qiáng)度提高的內(nèi)在因素[8，16-18]。而在長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)條件下，隨著固化劑相互反應(yīng)的進(jìn)行，生成的具有強(qiáng)度的產(chǎn)物也隨之增多，故28 d固化體的強(qiáng)度大于7 d的強(qiáng)度。相同齡期所呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)是由于赤泥與粉煤灰二者差距較大時(shí)，生成的具有強(qiáng)度的水化產(chǎn)物不足，導(dǎo)致固化體的抗壓強(qiáng)度降低。故僅以強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)赤泥與粉煤灰的配比為1∶1，6∶4和7∶3時(shí)，固化體均具有較高的抗壓強(qiáng)度。

2.2 各配比下Cu2+的浸出率

隨著赤泥與粉煤灰比值的增大，銅離子浸出率呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)，如圖4所示。由圖可知，當(dāng)赤泥與粉煤灰配比為7∶3時(shí)，銅離子浸出率達(dá)到最小值，7 d浸出率大約為1.360 mg/L，低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)[12]中規(guī)定的100 mg/L.當(dāng)齡期達(dá)到28 d時(shí)，銅離子浸出率降至0.014 mg/L，遠(yuǎn)低于規(guī)范規(guī)定的值，達(dá)到固化效果。從圖4可得出，赤泥與粉煤灰配比為7∶3，固化效果最佳。

圖4 銅離子浸出率檢測(cè)值

2.3 固化體的電化學(xué)阻抗譜特征

2.3.1電化學(xué)阻抗特性試驗(yàn)結(jié)果及分析

通過對(duì)7 d和28 d兩個(gè)齡期下不同赤泥和粉煤灰配比條件下固化體的電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，得到如下Nyquist圖和Bode圖，如圖5和圖6所示。由圖可知，兩個(gè)齡期下不同配比的固化體的Nyquist圖由高頻區(qū)呈現(xiàn)的一個(gè)小容抗弧和低頻區(qū)不同程度的大容抗弧組成。隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大，兩個(gè)容抗弧半徑均呈減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)配比為7∶3時(shí)，容抗弧半徑達(dá)到最小。從Bode圖來看，固化體的阻抗模值隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大先減小后增大，在7∶3時(shí)固化體阻抗模值達(dá)到最小值。

圖5 7 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學(xué)阻抗譜

圖6 28 d不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學(xué)阻抗譜

2.3.2固化體等效電路模型

電化學(xué)反應(yīng)從電極開始，高嶺土的導(dǎo)電路徑大體分為3種：通過土顆粒間隙的溶液傳導(dǎo)、通過排列接觸的土顆粒傳導(dǎo)、土顆粒與土顆粒間隙的溶液相互間隔的路徑傳導(dǎo)，即液相傳導(dǎo)、固相傳導(dǎo)、固液雙相傳導(dǎo)[19]。試驗(yàn)中，電流經(jīng)過鉑電極傳導(dǎo)至試樣表面，產(chǎn)生雙電層電容，由于試件與電極的接觸面不是均勻光滑的表面，電容會(huì)存在不同程度的偏離，所以將雙電層電容替換成常相位角元件CPE，固相與液相界面產(chǎn)生的電阻Rb，土體內(nèi)部孔隙電解液電阻Rs；此后電流經(jīng)過固化體內(nèi)部，存在表征固化難易程度的電阻Rg，同時(shí)在土體顆粒與顆粒的界面產(chǎn)生雙電層電容Cd.最終得到7 d和28 d齡期下固化體的等效電路模型，如圖7所示。

圖7 固化體的等效電路模型

固化體體系阻抗值為：

式中：Q為常相位角元件，Y0和n是表征等效元件CPE的參數(shù)即CPE-T和CPE-P，與頻率無關(guān)。CPE是用來描述電容C參數(shù)偏離的物理量，所以Y0的值應(yīng)大于0.n是無量綱的指數(shù)，它的取值范圍為0～1之間，當(dāng)n=0時(shí)CPE相當(dāng)于R，當(dāng)n=1時(shí)CPE相當(dāng)于C.

2.3.3固化體等效電路參數(shù)的分析

2.3.3.1等效電路中各參數(shù)的分析

為進(jìn)一步研究不同齡期下各配比固化體的電化學(xué)阻抗特性，采用等效電路模型對(duì)試樣的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如表4(7 d齡期)和表5(28 d齡期)所示。

表4 7 d齡期的等效電路參數(shù)

表5 28 d齡期的等效電路參數(shù)

圖8所示為固化體等效電路模型中參數(shù)元件的變化規(guī)律，其中，Rs為交流阻抗譜中高頻極限下的電阻，反映土中孔隙溶液對(duì)電荷傳遞阻力的大小，與固化體孔隙溶液中的各種離子濃度有關(guān)。從表4，表5和圖8(a)中可以看出Rs的變化總體趨勢(shì)為先增大后減小，并在質(zhì)量比為7∶3處達(dá)到最大值。先增大說明孔隙溶液中部分游離態(tài)的離子在赤泥、粉煤灰、水泥水化過程中參與反應(yīng)，繼而離子質(zhì)量濃度不斷減小。其中Ca2+在堿性環(huán)境中形成膠體及Ca(OH)2晶體等導(dǎo)電性較差的物質(zhì)，CSH、CAH等水化會(huì)形成膠凝產(chǎn)物，導(dǎo)致Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換等形式被水化產(chǎn)物固定，降低了孔隙溶液的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電阻增大。而后在赤泥摻量過大，粉煤灰摻量過小時(shí)，水化產(chǎn)物的量減少，對(duì)Cu2+的固定作用降低，溶液中游離的離子增加，使得孔隙溶液的導(dǎo)電性提高，電阻Rs減小。

圖8 等效電路中各元件參數(shù)的變化規(guī)律

Rb為土體固相與液相界面產(chǎn)生的電阻，反映離子通過、穿過雙相界面進(jìn)入擴(kuò)散區(qū)(反應(yīng)發(fā)生區(qū)域)的受阻程度，與土體黏合程度、電解液離子濃度和固相顆粒分散程度有關(guān)。從表4，表5和圖8(b)中可以看出Rb的變化總體趨勢(shì)為先減小后增大，并在質(zhì)量比為7∶3處達(dá)到最小值。隨著赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大，赤泥增多有利于土體黏合成塊，使得雙相界面減小，并且開始時(shí)的化學(xué)反應(yīng)使得電解液離子濃度減小，穿過雙相界面更為容易，故Rb先減??；而在赤泥-粉煤灰質(zhì)量比為7∶3后，Rb增大是由于粉煤灰的減少，一定程度上減少了水化產(chǎn)物的生成量，使得離子濃度趨于飽和，Cu2+不易通過雙相界面進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。

Rg為土體中對(duì)Cu2+的固定作用的等效電阻，反映在一定比例的赤泥-粉煤灰固化劑下Cu2+在一段時(shí)間內(nèi)能被固化的難易程度，與該段時(shí)間內(nèi)土體中Cu2+的數(shù)量和水化產(chǎn)物(CSH、CAH等水化形成膠凝產(chǎn)物)的數(shù)量及吸附能力有關(guān)。從表4，表5和圖8(c)中可以看出Rg的變化總體趨勢(shì)為先減小后增大，并在赤泥質(zhì)量占比70%處達(dá)到最小值。赤泥占比的增大，使得水化產(chǎn)物增加，Cu2+更容易被固化，Rg減?。坏勖夯艺急群苄r(shí)不利于形成膠體以及Ca(OH)2晶體，導(dǎo)致固化難度略有增大，Rg增大，但此時(shí)的Rg仍比赤泥占比較小時(shí)的Rg要小得多。這一趨勢(shì)反映了赤泥-粉煤灰固化劑固化Cu2+的作用隨著二者配比先增大后減小，固化效果在7∶3處達(dá)到最好。

Cd為土體中顆粒與顆粒間等效的雙電層電容，反映顆粒表面間由于Cu2+所存儲(chǔ)的能量，與一段時(shí)間內(nèi)土體中Cu2+的數(shù)目、顆粒間介質(zhì)性質(zhì)和顆粒的分布情況有關(guān)。從表4，表5和圖8(d)中可以看出Cd的變化總體趨勢(shì)為先減小后增大，并在赤泥質(zhì)量占比為70%處達(dá)到最小值。隨著赤泥-粉煤灰比例的增大，一方面由于水化反應(yīng)、化學(xué)吸附、物理包裹等使得顆粒表面間形成的電容帶的Cu2+的量減少，使得Cd的值減??；另一方面由于赤泥的占比增大，使得所形成的膠凝物質(zhì)增多，進(jìn)而使表面間介質(zhì)的介電常數(shù)過大，最終會(huì)使Cd的值增大，Cu2+不易進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，阻礙了固化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此綜合效果后，Cd呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

2.3.3.2等效電路模型分析

從表4和表5中等效電路參數(shù)值及圖8可以看出，在相同齡期下，孔隙液電阻Rs隨赤泥-粉煤灰質(zhì)量比的增大而增大，而雙相界面電阻Rb、固化電阻Rg和土體顆粒表面電容Cd隨赤泥粉煤灰質(zhì)量比的增大而減小。隨著赤泥占比的增大，部分游離態(tài)的Cu2+在赤泥、粉煤灰、水泥水化過程中參與化學(xué)反應(yīng)，CSH、CAH等水化形成的膠凝產(chǎn)物逐漸增多，Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換、膠凝反應(yīng)等形式被水化產(chǎn)物固定，導(dǎo)致Cu2+質(zhì)量濃度不斷減小，增大了土體中孔隙溶液對(duì)Cu2+的傳遞阻力，減小了土中水化產(chǎn)物對(duì)Cu2+的固化阻力，減小了土體顆粒間Cu2+的存儲(chǔ)能量，使得Cu2+更容易穿過雙相界面達(dá)到擴(kuò)散反應(yīng)區(qū)，不同程度上增加了Cu2+被固化的可能性。

由圖8也可以看到，在同一赤泥-粉煤灰質(zhì)量比下，隨著固化時(shí)間的增加孔隙液電阻Rs減小，雙相界面電阻Rb減小，固化電阻Rg增大，土體顆粒表面電容Cd減小。這說明隨著固化時(shí)間的增加，土塊的含水量減少，離子濃度又進(jìn)一步提升，導(dǎo)致孔隙液導(dǎo)電性增加，電阻Rs減小，Cu2+的固化效果提升；固相顆粒逐漸聚集，土體逐漸成塊，雙相界面減少導(dǎo)致雙相界面電阻Rb減小；由于未固化Cu2+的濃度降低，顆粒表面間所附Cu2+濃度減少，土體顆粒表面電容Cd減小，同時(shí)水化產(chǎn)物吸附能力減弱，Cu2+變得不容易被固化，固化電阻Rg增大，進(jìn)而Cu2+的固化效果增加。

從圖8還可以看出，當(dāng)赤泥-粉煤灰質(zhì)量比越接近于7∶3處，各個(gè)電阻值的變化速率也越小，這說明隨著配比越接近于7∶3，參與化學(xué)反應(yīng)的游離態(tài)Cu2+的數(shù)量、通過雙相界面的Cu2+數(shù)量增加得越慢，水化產(chǎn)物也增加得慢，配比的微小變化對(duì)元件參數(shù)的影響較小，因此在赤泥-粉煤灰質(zhì)量比7∶3時(shí)，固化Cu2+的效果變化不明顯，即可認(rèn)為固化效果在配比為7∶3時(shí)達(dá)到最佳。

2.3.3.3固化體等效電路模型的合理性檢驗(yàn)

由表4和表5可以看出，CPE-Y0的數(shù)值要比Cd的數(shù)值大3個(gè)數(shù)量級(jí)，所以受頻率影響程度也有很大差別，當(dāng)頻率很高時(shí)，CPE-Y0近似短路，得到如圖9(a)所示的高頻等效電路模型，可以分析到Nyquist圖為容抗弧1，與橫軸左交點(diǎn)距離原點(diǎn)距離即為孔隙液電阻Rs，直徑為Rg，時(shí)間常數(shù)為τ1=Rg·Cd；當(dāng)頻率很低時(shí)，Cd近似開路，得到如圖9(b)所示的低頻等效電路模型，可以分析到Nyquist圖為容抗弧2，與橫軸左交點(diǎn)距離原點(diǎn)距離約為Rs+Rg，直徑約為Rb，時(shí)間常數(shù)為τ2=Rb·(CPE-Y0).從表4和表5可以得到，容抗弧2與橫軸左交點(diǎn)距離原點(diǎn)距離比容抗弧1大，半徑也比容抗弧1大，處于低頻段，這與Nyquist圖的低頻和高頻部分相符。

圖9 不同頻率下的實(shí)際等效電路

2.4 電化學(xué)阻抗譜法應(yīng)用于固化效果評(píng)價(jià)的分析

目前，固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和重金屬離子浸出率是反映固化劑固化效果的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。重金屬離子浸出率低，固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度高，可以說明固化效果良好。當(dāng)固化體等效電路模型中的參數(shù)Rs減小，Rb增大，Rg增大，Cd增大時(shí)，固化效果較差，當(dāng)赤泥和粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)，固化體等效電路模型中的參數(shù)Rs增加，Rb減小，Rg減小，Cd減小時(shí)，固化效果最佳。而且，其變化規(guī)律與固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度和Cu2+浸出率的變化規(guī)律吻合。可以說明，應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法評(píng)價(jià)重金屬污染土的固化效果是可行、準(zhǔn)確的。

3 固化機(jī)理探討

水泥-粉煤灰-赤泥協(xié)同工作之后，在水泥水化之后的膠體之中存在著Ca2+和(OH)-，而構(gòu)成赤泥的礦物表面會(huì)帶有Na+、K+離子，Ca2+可與赤泥中的Na+、K+發(fā)生交換作用，從而在赤泥顆粒周圍形成顆粒團(tuán)，而水化物又具有強(qiáng)烈的吸附作用，將銅離子以吸附包裹的形式固定。土壤的堿性增大，可以使重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物沉淀[20]。粉煤灰[21]中活性氧化硅(SiO2)小顆粒與其中的Al2O3在強(qiáng)堿環(huán)境下發(fā)生“解聚-縮聚”反應(yīng)，再通過水泥的水化物Ca(OH)2的進(jìn)一步堿激發(fā)作用使其發(fā)生解聚和縮聚從而形成具網(wǎng)絡(luò)膠凝結(jié)構(gòu)的凝膠體物質(zhì)[8]，達(dá)到對(duì)銅離子的吸附和包裹作用，而且這些水化產(chǎn)物細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，固封住污染物[22]。當(dāng)赤泥與粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)形成的膠凝物質(zhì)多，足以固化土壤中的銅離子，故銅離子浸出率低。

固化體的電化學(xué)阻抗譜可以反映出固化體內(nèi)部的水化反應(yīng)過程[23]，從電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果來看，Nyquist圖的兩個(gè)容抗弧的半徑、Bode圖的阻抗模值和土體顆粒表面電容Cd與固化體的強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)，等效電路模型中元件參數(shù)孔隙液電阻Rs與強(qiáng)度呈正相關(guān)。當(dāng)赤泥粉煤灰摻量比例過大或過小時(shí)，都會(huì)影響赤泥和粉煤灰之間的“解聚-縮聚”反應(yīng)，使水化產(chǎn)物減少，對(duì)固相顆粒的黏合聚集以及Cu2+的固化作用減弱，游離的離子增加，從而使孔隙液導(dǎo)電性增加，固相顆粒不易黏合聚集，不利于Cu2+向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散，所以，當(dāng)赤泥與粉煤灰配比為7∶3時(shí)固化效果最佳。

4 結(jié)論

1) 以赤泥和粉煤灰為原料，加入少量氧化鈣為激發(fā)劑，適當(dāng)添加少量水泥。當(dāng)赤泥與粉煤灰質(zhì)量比為7∶3時(shí)，銅離子的固化效果最佳。

2) 修復(fù)后土壤的28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)8.13 MPa，超過堆填或作為路面的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。離子浸出質(zhì)量濃度僅僅為0.014 mg/L，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

3) 電化學(xué)阻抗譜法是一種快速、準(zhǔn)確和無損的，評(píng)價(jià)固化重金屬污染土固化效果的檢測(cè)方法。

4) 本文所用的重金屬污染土修復(fù)方法修復(fù)成本低，可以達(dá)到固廢再利用的目標(biāo)，能夠?yàn)橹亟饘傥廴緢?chǎng)地的修復(fù)治理提供借鑒，具有廣泛的應(yīng)用前景。