加熱引發(fā)三元18650型鋰離子電池組的燃燒特性

周天念，吳傳平，陳寶輝

（國網(wǎng)湖南省電力有限公司防災(zāi)減災(zāi)中心，電網(wǎng)輸變電設(shè)備防災(zāi)減災(zāi)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410007）

鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用以來，技術(shù)不斷進(jìn)步，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動汽車、儲能、電子信息等領(lǐng)域，極大促進(jìn)了人類社會的發(fā)展，但同時(shí)也有不同形式的爆炸起火事件發(fā)生，引發(fā)了人們對鋰離子電池使用安全的擔(dān)憂[1]。前人針對鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行了大量研究，比如，汪書蘋等[2]通過開展電動汽車充換電站的燃燒蔓延試驗(yàn)，對比分析了不同類型鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)三元鋰材料熱穩(wěn)定性相比磷酸鐵鋰和錳酸鋰都要低，其燃燒溫度更容易在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值。此外，研究表明鋰離子電池的熱爆炸危險(xiǎn)性與電池的荷電狀態(tài)(SOC)密切相關(guān)，危險(xiǎn)性通常會隨著SOC 的增加而增大[3]。

鋰電池在儲運(yùn)和使用過程中，由于意外受熱可能造成鋰電池暴露在熱環(huán)境中而存在熱濫用風(fēng)險(xiǎn)[4]。試驗(yàn)表明鋰電池?zé)崾Э氐牡刃R界溫度介于123.8～139.2 ℃[5]。在過熱條件下，鋰電池內(nèi)部活性物質(zhì)增強(qiáng)，容易引發(fā)電池材料間的化學(xué)放熱反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部急速升溫超過臨界值，從而造成電池?zé)崾Э仄鸹餥6-7]。為了模擬過熱環(huán)境，外部加熱是一種常用的試驗(yàn)方法，可以加快模擬鋰電池的熱濫用過程[8-9]。然而，文獻(xiàn)中多關(guān)注的是鋰離子單體電池在過熱條件下的熱失控特征及燃燒特性[10-12]，對于模塊化電池組的熱濫用研究還比較缺乏，本文采用加熱爐模擬三元18650型鋰電池組熱失控后對相鄰電池的熱濫用過程，分析不同受熱位置和加熱功率條件下鋰電池組的燃燒特性和火災(zāi)行為，為三元18650型鋰離子電池的安全使用和高效滅火技術(shù)開發(fā)提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

1.1 電池類型

本文采用三元鋰離子電池組作為研究對象，電池組長240 mm、寬220 mm、高85 mm，重量為7 kg。電池組正常工作時(shí)電壓為48 V，額定容量30 A·h，內(nèi)部由156(12×13)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)18650 電池芯組成，單個(gè)電芯高65 mm，直徑最大18.4 mm，如圖1所示。試驗(yàn)前，將電池組外包裝拆除，因?yàn)橥獍b為阻燃材料，通過外部加熱無法引燃鋰電池。此外，內(nèi)部電路及電池管理系統(tǒng)保持不變，電池荷電狀態(tài)(SOC)均為100%。

1.2 實(shí)驗(yàn)布局

圖1 鋰離子電池組Fig.1 Lithium-ion battery pack

圖2 狹長受限空間Fig.2 Schematic of confined space

整個(gè)試驗(yàn)在一個(gè)狹長受限空間中進(jìn)行，空間長12 m、寬2 m、高2.4 m，如圖2所示。受限空間縱向兩側(cè)設(shè)置有門，試驗(yàn)期間保持關(guān)閉狀態(tài)。側(cè)面中間位置安裝有一個(gè)長1.2 m、高0.6 m的觀察窗，其對面墻的上側(cè)位置安裝有一個(gè)排煙風(fēng)機(jī)，在試驗(yàn)過程中開啟，保持通風(fēng)。受限空間頂部共安裝11 個(gè)型號為2.5/1.5的水霧噴頭，即流量系數(shù)K=2.5 L/min/(MPa)1/2，設(shè)計(jì)工作壓力為p=1.5 MPa，設(shè)計(jì)流量q=9.7 L/min，霧滴直徑Dv0.99為138 μm，噴頭間隔1 m，用來開展水霧滅火測試，同時(shí)作為備用滅火降溫措施，防止火災(zāi)燃燒失控。

將鋰電池組水平放置在一個(gè)支架上，電池正極朝上，如圖3所示。支架為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可方便從電池底部進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)中采用兩種加熱方式：①電加熱爐位于鋰電池組底部，電熱爐加熱面與電池底面相距8 cm，對電池芯底面負(fù)極進(jìn)行持續(xù)加熱；②電加熱爐位于鋰電池側(cè)面，相距8 cm，對電池側(cè)面進(jìn)行持續(xù)加熱。電加熱爐有效加熱面長12 cm，寬12 cm，面積144 cm2，加熱功率0～2000 W 可調(diào)。采用外部熱源加熱鋰電池組，引發(fā)著火的流程是：打開電熱爐進(jìn)行持續(xù)加熱，直至鋰電池著火后關(guān)閉電源，停止加熱。

圖3 實(shí)驗(yàn)設(shè)置Fig.3 Schematic of experimental setup

實(shí)驗(yàn)中，在電池組內(nèi)部布置4 根K 型鎧裝熱電偶(T1、T2、T3、T4)，熱電偶直徑1 mm，熱電偶位于電池芯中間位置，距離底部30 mm，用于采集電池組不同位置的溫度變化情況，但對于底部加熱和側(cè)面加熱兩種方式，熱電偶的布置位置并不相同，如圖4 所示，紅色虛線框表示外加熱源(電熱爐)。此外在正面設(shè)置一個(gè)高清攝像機(jī)，記錄電池組的燃燒蔓延過程。

圖4 不同加熱方式下熱電偶布置方式Fig.4 Layout of thermocouples with different heating methods

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

共開展5組實(shí)驗(yàn)，工況見表1。實(shí)驗(yàn)1～3的加熱方式為底部加熱，4 和5 采用側(cè)面加熱，主要用于研究不同加熱位置對鋰電池組燃燒蔓延特性的影響。在此基礎(chǔ)上，開展了1組滅火實(shí)驗(yàn)，即實(shí)驗(yàn)3，采用的方式為水霧滅火。實(shí)驗(yàn)1 和2 是均采用底部加熱方式重復(fù)實(shí)驗(yàn)。此外，實(shí)驗(yàn)3 和實(shí)驗(yàn)5 加熱功率相比其他3 組更高，為2 kW，用于研究外部熱源功率增大條件下鋰電池組內(nèi)部溫度及燃燒特性的變化規(guī)律。

表1 實(shí)驗(yàn)工況Table 1 Summary of experimental condition

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 燃燒現(xiàn)象

當(dāng)從底部加熱時(shí)，鋰離子電池組的典型燃燒過程如圖5所示，根據(jù)燃燒的劇烈程度大致可以分為以下6個(gè)階段。

圖5 從底部加熱鋰電池組時(shí)的燃燒現(xiàn)象Fig.5 Burning phenomena of lithium battery pack heated from bottom

（1）加熱階段。加熱爐對鋰電池組負(fù)極持續(xù)加熱一段時(shí)間后，電池表面會逐漸產(chǎn)生煙氣，其中一部分來自于鋰電池芯正極破損產(chǎn)生，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)現(xiàn)場或視頻中可以看到電池芯正極帽被氣壓沖開的現(xiàn)象，這說明由于持續(xù)加熱電池內(nèi)部發(fā)生了劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生了大量氣體，緊接著從電池正極冒出少量電解液，如圖5(a)所示。

（2）著火階段。實(shí)驗(yàn)中觀察到，電池在著火前會產(chǎn)生大量煙氣，這些煙氣中含有許多可燃物，包括從電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的，也有電池組外殼包裝材料受熱解產(chǎn)生的，熱量集聚到一定程度后，發(fā)生著火，如圖5(b)所示。

（3）引燃階段。對于從底部加熱的實(shí)驗(yàn)工況，鋰電池中部受熱最為集中，如圖4(a)中紅色虛線框所示，因此電池組中間部位開始被大面積引燃，然后向四周擴(kuò)散蔓延，電池芯內(nèi)部的材料也一起被噴出，如圖5(c)所示。

（4）噴射階段。鋰電池組表面著火后，溫度急劇升高，導(dǎo)致電池芯的安全閥被逐個(gè)打開，然后向外噴射出可燃?xì)怏w，如圖5(d)所示，同時(shí)伴隨著電解液的四處噴濺，如圖5(e)所示。在此階段，一個(gè)明顯的現(xiàn)象是燃燒劇烈，以及猛烈的爆炸響聲，電池芯也在內(nèi)部壓力作用下四處飛濺，這為實(shí)驗(yàn)過程中采集溫度變化帶來了困難，實(shí)驗(yàn)前布置的熱電偶很容易被這種爆炸損壞或者移動位置，無法保證實(shí)時(shí)測量同一個(gè)位置的溫度變化。

（5）整體燃燒階段。當(dāng)大部分鋰電池芯的安全閥被沖開后，鋰電池組進(jìn)入整體燃燒階段，此時(shí)火焰高度更高，火焰體積也更大，如圖5(f)所示。

（6）衰減階段。電池內(nèi)部可燃物逐漸消耗完后，火勢熄滅。

圖6 從側(cè)面加熱鋰電池組時(shí)的燃燒現(xiàn)象Fig.6 Burning phenomena of lithium battery pack heated from side

鋰電池組從側(cè)面加熱時(shí)，燃燒過程如圖6 所示，整個(gè)燃燒階段大致與底部加熱工況類似，包括著火、引燃、噴射等過程。從著火時(shí)間來看，如表1 所示，除了實(shí)驗(yàn)2 的著火時(shí)間有明顯縮短外，本文中兩種加熱方式對著火時(shí)間的影響并不顯著，但是功率增大一倍后，從1 kW到2 kW，例如實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)1相比，實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)4相比，在相同加熱位置下，功率增大會明顯縮短著火時(shí)間。

如圖6(a)所示，通過外加輻射熱源的方式對鋰電池組側(cè)面加熱，持續(xù)一段時(shí)間后，電池組距離熱源最近的一列電池最先著火，如圖6(b)所示，然后從右向左燃燒蔓延，在高溫火焰附近的電池芯安全閥被沖開，產(chǎn)生白色煙氣，如圖6(c)所示，同時(shí)伴隨著火花四濺的現(xiàn)象，如圖6(d)所示，這表示電池芯內(nèi)部的電解液被噴出。電池組表面火焰在蔓延過程中逐漸熄滅，此時(shí)未著火的電池內(nèi)部仍然在劇烈反應(yīng)，此時(shí)可以觀察到大量白煙產(chǎn)生，如圖6(f)所示，這是電池芯內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，當(dāng)遇到高溫或火花或具有類似點(diǎn)火能量時(shí)，電池出現(xiàn)復(fù)燃，如圖6(g)所示，直至火焰完全熄滅，從試驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)鋰電池組側(cè)面過熱時(shí)，電池燃燒劇烈程度會隨著距離的增加而逐漸減弱，同時(shí)會多次出現(xiàn)斷續(xù)復(fù)燃的現(xiàn)象。

鋰離子電池組燃燒后的幾個(gè)典型形態(tài)如圖7所示，鋰電池芯在使用時(shí)會通過串并聯(lián)的方式連接起來，組成電池組，通過電池管理系統(tǒng)(BMS)對各個(gè)電池芯進(jìn)行智能化管理。電池組在受到外加輻射熱源被引燃后，會發(fā)生爆炸式的劇烈燃燒，部分電池芯會在內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氣壓作用下脫離電池組，四處飛濺，內(nèi)部隔膜材料也會溢出，如圖7(a)所示。由于電池芯正極安全閥的設(shè)計(jì)，當(dāng)內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體后，壓力會通過安全閥外泄，從而降低了因?yàn)閮?nèi)壓造成電池芯外壁面破損的風(fēng)險(xiǎn)，如圖7(b)所示。對于一個(gè)鋰電池組，若其中一個(gè)電池發(fā)生熱失控著火或者因?yàn)橥庖驅(qū)е轮鸷?，其周圍的鋰電池芯會受到壁面?zhèn)鳠?，或者噴射出來的高溫殘留物灼燒，或者明火產(chǎn)生的熱輻射等方式引燃周圍電池芯，進(jìn)一步擴(kuò)大著火面積，而不會因?yàn)楸诿姹ㄋ查g擴(kuò)大火勢，這說明相比鋰電池組側(cè)面，其底部(負(fù)極)需要被更好地防火保護(hù)。在過熱條件下鋰電池組的燃燒蔓延過程，首先發(fā)生變化的是電池溫度，通過測量電池組內(nèi)部溫度的變化和分布情況，可以定量地分析鋰電池組火災(zāi)行為，這對于如何去更好的控制火勢以及研發(fā)新的高效滅火技術(shù)有重要意義。

圖7 鋰電池燃燒后的典型形態(tài)Fig.7 Typical states of lithium battery after burning

2.2 溫度分布

圖8展示了鋰電池組在底部受熱時(shí)內(nèi)部溫度的變化情況。從溫度歷史曲線的變化，可以觀察到3 個(gè)不同的電池?zé)崾Э匮莼A段，這符合前文根據(jù)燃燒現(xiàn)象分析得出的結(jié)果。在加熱階段，溫度緩慢上升，可以看到T1的溫度上升趨勢相比其他的更快一些，其所測量的位置剛好位于電池組的中心區(qū)域，此處受熱量也最大，電池芯正極安全閥打開后，冒出白色煙氣，這意味著電池芯內(nèi)部正在發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生了氣體。隨著溫度的持續(xù)上升，產(chǎn)生的可燃?xì)怏w引發(fā)電池芯著火，此時(shí)溫度曲線出現(xiàn)一個(gè)急劇上升的拐點(diǎn)，如圖8中虛線圈所示，著火時(shí)T1的溫度約為139 ℃，同時(shí)T3位置的溫度隨即出現(xiàn)了上升，這是由于火焰?zhèn)鞑ミ^去所導(dǎo)致的。相比T2 和T3位置，T4與T1的直線距離最遠(yuǎn)，若按照電池芯最大尺寸計(jì)算，T4和T1之間間隔約99 mm，著火時(shí)間相差89 s，燃燒蔓延速度約為1.1 mm/s。鋰電池組著火后，會相繼發(fā)生噴射、爆炸等現(xiàn)象，這個(gè)過程溫度會持續(xù)上升，最后進(jìn)入整體燃燒階段，電池組最高燃燒溫度超過700 ℃。

鋰電池組側(cè)面受熱時(shí)，對熱電偶的測量位置進(jìn)行了調(diào)整，由相對輻射熱源位置由近及遠(yuǎn)布局，實(shí)驗(yàn)中測量到的典型溫度歷史曲線如圖9所示。相比底部受熱工況，當(dāng)鋰電池組側(cè)面受熱時(shí)溫度分布有一些明顯的差異，雖然溫度均會出現(xiàn)若干個(gè)波峰，這意味著此時(shí)處于明火燃燒狀態(tài)，但是底部受熱時(shí)溫度峰值分布在一個(gè)更長的時(shí)間段內(nèi)，如圖9中約1000 s，而底部受熱時(shí)溫度峰值相對集中，如圖8中約500 s，這主要是因?yàn)閮煞N不同工況下，鋰電池組受熱情況不同。

圖8 底部受熱時(shí)電池組內(nèi)部溫度變化(工況1)Fig.8 Internal temperature variation of battery pack heated from bottom(Test 1)

圖9 側(cè)面受熱時(shí)電池組內(nèi)部溫度變化(工況4)Fig.9 Internal temperature variation of battery pack heated from side(Test 4)

底部受熱時(shí)，鋰電池芯負(fù)極被持續(xù)加熱，大部分直接受熱的電池芯內(nèi)部會在更為集中的時(shí)間段內(nèi)加速化學(xué)反應(yīng)，熱失控后著火，最后表現(xiàn)出整體燃燒的現(xiàn)象，但是側(cè)面受熱時(shí)，距離熱源更遠(yuǎn)的位置，例如T4 處，受熱量小，直至燃燒結(jié)束時(shí)溫度也沒有明顯的升高，這主要是因?yàn)閭?cè)面受熱時(shí)電池組表現(xiàn)為從右至左的燃燒蔓延規(guī)律，而且中途會出現(xiàn)熄滅、復(fù)燃的現(xiàn)象，這種燃燒形式如果沒有外部的持續(xù)供熱，就難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)燃燒蔓延。此外，如圖9 所示，可以觀察到在著火時(shí)T1 處的著火溫度約90 ℃，這個(gè)值相比底部負(fù)極受熱時(shí)低，而且著火后最高的溫度也在550 ℃附近，明顯比底部受熱時(shí)要低。從以上溫度分析的結(jié)果表明，相比側(cè)面受熱，鋰電池組底面負(fù)極受熱時(shí)發(fā)生熱失控導(dǎo)致火災(zāi)的燃燒程度更為劇烈，具體表現(xiàn)在燃燒蔓延面積更大，火焰溫度更高。

圖10展示的是工況3中溫度的變化情況，相比工況1，都是底部受熱，不同處在于加熱功率增長到了2 kW，同時(shí)在燃燒中期開啟水霧進(jìn)行滅火，檢驗(yàn)水霧的抑火降溫能力。可以觀察到，受熱功率增加后，著火引燃時(shí)間提前，原因是顯而易見的，受到外界的熱量越高，電池芯內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)就會越劇烈，熱失控并導(dǎo)致著火的時(shí)間也就越短。

圖10 采用水霧滅火時(shí)電池組內(nèi)部溫度變化(工況3)Fig.10 Internal temperature variation of battery pack with extinguishing of water mist(Test 3)

然而，如表2所示，著火時(shí)，T1的溫度相比功率更小的工況并沒有顯著差異，而是介于120～139 ℃。此外，工況3 中T2、T3、T4 三處位置的溫度相比加熱功率為1 kW 時(shí)更低，這或許表明鋰電池組在外界輻射熱作用下，只有當(dāng)溫度上升到某個(gè)特定范圍后，才會產(chǎn)生著火燃燒的現(xiàn)象，此處需要指出的是表2 中列出的著火溫度由于采集點(diǎn)有限，可能并不是獲取的最低著火溫度。盡管如此，可以在一定程度上說明通過電池管理系統(tǒng)對每個(gè)電池芯的溫升變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測是非常必要的，通過設(shè)置溫度閾值，一旦鋰電池組局部溫升超過該值，就啟動預(yù)警和防控措施，阻止整個(gè)電池組由于熱失控導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生。

表2 著火時(shí)各位置溫度Table 2 Temperature of each position during burning

如圖10 所示，從t=780 s 著火開始至t=998 s水霧啟動，整個(gè)預(yù)燃燒時(shí)長為218 s，開啟水霧滅火后，T3、T4處溫度迅速降低，連續(xù)噴霧30 s后，溫度降低到100 ℃以下，停止噴霧后，沒有發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水霧能很好地抑火降溫，并有效防止復(fù)燃。相比于氣體滅火，水霧或許是一種很好的滅火介質(zhì)，能持續(xù)對著火的鋰電池降溫，但同時(shí)也應(yīng)注意在實(shí)際應(yīng)用中水霧產(chǎn)生的水漬可能會造成大面積的設(shè)備損壞，產(chǎn)生二次破壞，而且霧滴直徑過大的水霧還可能會導(dǎo)致電池組短路或放電，加劇熱失控及火災(zāi)規(guī)模的增長，因此具體的滅火方式選擇需要根據(jù)滅火對象進(jìn)行具體分析。而這些具體應(yīng)用的基礎(chǔ)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此非常有必要進(jìn)一步開展更大尺寸，特別是全尺寸的滅火實(shí)驗(yàn)，研究鋰電池組的燃燒特性和檢驗(yàn)不同滅火方式的有效性。

3 結(jié) 論

本文開展加熱引發(fā)三元18650型鋰離子電池組的燃燒實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論。

（1）相比側(cè)面過熱，鋰電池組底面負(fù)極過熱時(shí)的燃燒程度更劇烈，電池會連續(xù)噴射燃燒。對于側(cè)面過熱，鋰電池組燃燒劇烈程度會隨著與熱源距離的增加而減弱，同時(shí)出現(xiàn)多次斷續(xù)復(fù)燃現(xiàn)象。此外，熱源功率的增大會縮短鋰電池組的著火時(shí)間并加大它的燃燒強(qiáng)度。

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三元鋰電池組底面負(fù)極過熱時(shí)熱失控溫度介于120～139 ℃，此種條件下最大燃燒溫度會隨著熱源功率的增大而增加，最高溫度可達(dá)800 ℃。

（3）對燃燒中的鋰電池組施加純水霧滅火，可以有效抑火降溫，持續(xù)噴霧使電池溫度降低到臨界溫度以下后沒有出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。這表明水霧可以作為一種針對鋰電池火災(zāi)的有效滅火方式，但其應(yīng)用時(shí)可能帶來水漬污染、短路放電等二次破壞，需要根據(jù)滅火需求慎重選擇。