鋰離子電池隔膜在壓縮過(guò)程中的流固耦合效應(yīng)

馬德正，李培超，張恒運(yùn)

（上海工程技術(shù)大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海201620）

鋰離子電池隔膜可使鋰離子通過(guò)而不能使電子通過(guò)，從而達(dá)到隔離正負(fù)電極防止電極短路的作用。隔膜的性能直接影響著電池界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻，從而影響電池容量、功率和循環(huán)壽命[1]。在電池充放電過(guò)程中電池內(nèi)部組件體積變化會(huì)壓縮隔膜變形，導(dǎo)致隔膜孔隙的收縮甚至關(guān)閉[2-3]。因此隔膜結(jié)構(gòu)除了必須具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和平整性之外還應(yīng)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[4-5]。隨著近年來(lái)對(duì)鋰離子電池充電速率的需求，對(duì)高應(yīng)變率變形下隔膜應(yīng)力機(jī)制的研究具有重要意義。

目前，已有不少通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)隔膜力學(xué)性能進(jìn)行研究的工作。例如，Cannarella等[6]在對(duì)隔膜進(jìn)行高應(yīng)變率的壓縮中觀察到孔隙彈性效應(yīng)所導(dǎo)致的速率依賴性，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)碳酸二甲酯(DMC)溶液導(dǎo)致隔膜力學(xué)性能的降低。Yan等[7]建立了一種基于電容原理的薄膜位移測(cè)量裝置，研究隔膜在厚度方向壓縮下應(yīng)力-應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)隔膜厚度方向的壓縮變形受到電極的影響。Chen等[8]對(duì)聚丙烯隔膜在不同電解液條件下的拉伸測(cè)試、熱收縮、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析以及斷裂進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)液體電解質(zhì)對(duì)高溫下的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，特別是對(duì)聚合物隔板的抗裂性具有明顯的負(fù)面影響。Yu等[9]對(duì)不同制造工藝下的隔膜進(jìn)行了壓縮實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)壓縮是影響隔膜微孔結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)吸收和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。Ding等[10]通過(guò)二維小角X射線散射，二維廣角X射線衍射和掃描電子顯微鏡研究了在不同溫度下壓縮的聚丙烯隔膜的應(yīng)力應(yīng)變行為和結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)壓縮導(dǎo)致隔膜中孔隙率和孔連通性的降低將增加鋰離子電池的內(nèi)阻，并在高溫工作時(shí)降低電流均勻性。

同時(shí)，也有一些學(xué)者利用數(shù)值模擬方法對(duì)隔膜的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。Xiao等[11]建立了一個(gè)多尺度模型對(duì)隔膜應(yīng)力進(jìn)行分析，結(jié)果表明隔膜中的應(yīng)力隨電池循環(huán)過(guò)程中的相變而改變。Shi 等[12]建立了袋式電池的多物理場(chǎng)模型對(duì)隔膜應(yīng)力機(jī)制進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池充滿電時(shí)，隔膜中的最大應(yīng)力總是出現(xiàn)在包裹著陽(yáng)極的內(nèi)角區(qū)域附近。Wu 等[13]建立了多尺度模型對(duì)隔膜原位應(yīng)力進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子的嵌入和溫度對(duì)隔膜應(yīng)力的影響不是簡(jiǎn)單的求和。Gor 等[14]發(fā)現(xiàn)了壓縮浸在流體中的隔膜時(shí)，其響應(yīng)由聚合物骨架的黏彈性和孔隙彈性共同決定。

本文提出一種更能準(zhǔn)確描述電池隔膜在壓縮過(guò)程中流固耦合效應(yīng)的模型，模型同時(shí)考慮了隔膜孔隙度和滲透率的動(dòng)態(tài)變化，同時(shí)結(jié)合文獻(xiàn)[14]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)本文模型進(jìn)行了驗(yàn)證；然后利用驗(yàn)證后的模型研究了隔膜內(nèi)部孔隙壓力、孔隙度以及滲透率的分布，并探討了隔膜的滲透率、尺寸、楊氏模量、泊松比、液體體積模量以及黏度對(duì)隔膜流固耦合效應(yīng)的影響。

1 模 型

1.1 物理模型

隔膜在掃描電子顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)如圖1(a)[14]所示。當(dāng)隔膜受壓時(shí)多孔介質(zhì)固體骨架受力變形，進(jìn)而擠壓孔隙內(nèi)的電解液產(chǎn)生孔隙壓力，孔隙壓力會(huì)反作用于多孔介質(zhì)固體骨架變形。因此，電池隔膜受到擠壓變形的過(guò)程實(shí)際涉及多孔介質(zhì)流體流動(dòng)和固體變形耦合的機(jī)制。

本文以商用大孔半結(jié)晶聚丙烯隔膜(Celgard 3501)材料為例進(jìn)行分析，模型由32 層直徑為1 cm的隔膜樣本堆疊而成[14]，如圖1(b)所示。通過(guò)在模型上表面施加不同的應(yīng)變率，研究隔膜分別被浸在水，DMC 以及電解液(1 mol/L LiPF6溶解于1:1 EC/DMC 混合物)條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。將有效楊氏模量定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線中2%應(yīng)變對(duì)應(yīng)的曲線斜率的大小[14]。僅對(duì)應(yīng)變小于3%的情況進(jìn)行數(shù)值模擬分析以確保隔膜材料處于線彈性變形階段。本文模型采用了軸對(duì)稱模型來(lái)進(jìn)行分析，如圖1(b)所示，其中H = 0.8 mm 和R = 0.5 cm 分別表示隔膜疊加后的厚度和半徑。

圖1 隔膜微觀結(jié)構(gòu)[14]和模型原理圖Fig.1 Microstructure of the separator[14]and schematic diagram of the model

1.2 數(shù)學(xué)模型

由多孔介質(zhì)有效應(yīng)力原理[14]和有效應(yīng)力應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系方程[15]可得

式中，σ'ij為多孔介質(zhì)固體骨架有效應(yīng)力，Pa；E為多孔基質(zhì)楊氏模量，Pa；v為多孔基質(zhì)泊松比；εv為多孔基質(zhì)體積應(yīng)變，εv= ε11+ ε22+ ε33；p 為孔隙壓力，Pa；b為Biot系數(shù)，定義如下[14]

式中，K和Ks分別表示多孔介質(zhì)的體積模量和固體骨架的體積模量，K = E 3(1- 2v)，Pa。

孔隙壓力p求解方程[16]如下

式中，Kf表示流體的體積模量，Pa；φ為孔隙度；κ為滲透率，m2；μ為黏度，Pa·s。

同時(shí)，模型中引入隔膜孔隙度φ 和滲透率κ 的動(dòng)態(tài)模型[15]，表達(dá)式如下

式中，κ0，φ0分別表示隔膜孔隙結(jié)構(gòu)初始滲透率和孔隙度。

模型邊界條件如下

式中，u 表示位移；ε 為拉力機(jī)施加的應(yīng)變率，s-1。

文獻(xiàn)[14]中實(shí)驗(yàn)是通過(guò)在模型上表面施加不同的應(yīng)變率ε測(cè)得隔膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在圖1(b)模型中，孔隙壓力僅隨徑向坐標(biāo)r 變化，不隨厚度z 和切向φ而改變，隔膜在z方向的應(yīng)力為

實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得有效楊氏模量可表示如下

2 模型參數(shù)

表1 給出了模擬涉及的參數(shù)。Gor 等[14]通過(guò)對(duì)干燥隔膜壓縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到了隔膜楊氏模量E隨應(yīng)變率ε變化的公式

式中，E0為隔膜在低應(yīng)變率（ε = 10-5s-1）下的楊氏模量，常數(shù)CE= 23.2 MPa。

同時(shí)DMC 和電解液LiPF6對(duì)隔膜有軟化作用，對(duì)浸在DMC和電解液LiPF6隔膜進(jìn)行求解時(shí)分別對(duì)楊氏模量進(jìn)行減小44 MPa 和36 MPa 的處理[14]。采用文獻(xiàn)[14]中的方法對(duì)滲透率進(jìn)行數(shù)量級(jí)估計(jì)，計(jì)算式如下

Gor等[14]觀察到隔膜泊松比為v = 0，這與以往實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)結(jié)果[11-13]不符，因此在求解滲透率時(shí)使用文獻(xiàn)[12]中泊松比值v = 0.35，求得滲透率值κ ～3.17× 10-17m2。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

3 驗(yàn) 證

使用COMSOL Multiphysics 5.4 軟件中的達(dá)西定律和固體力學(xué)模塊通過(guò)瞬態(tài)求解器對(duì)本文模型進(jìn)行求解。圖2 中，圓形點(diǎn)線圖為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14]，矩形點(diǎn)線圖為文獻(xiàn)[14]的模擬結(jié)果。本文先用Gor 等[14]提出的模型和參數(shù)進(jìn)行模擬，我們的結(jié)果與文獻(xiàn)[14]模擬結(jié)果一致，如圖2 中星形點(diǎn)線圖所示。之后，我們對(duì)本文所建立軸對(duì)稱模型進(jìn)行求解，結(jié)果對(duì)應(yīng)圖2中三角形點(diǎn)線圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，模擬結(jié)果比文獻(xiàn)中模擬結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且隨著應(yīng)變率的增大我們的結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)。當(dāng)隔膜被浸在電解液LiPF6時(shí)的結(jié)果在高應(yīng)變率時(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差距明顯，這可能是電解液體積模量未知用DMC 的值代替的結(jié)果。由圖2(a)可知，當(dāng)隔膜應(yīng)變率小于10-2s-1時(shí)，隔膜強(qiáng)度主要受黏彈性的影響。當(dāng)隔膜應(yīng)變率大于10-2s-1時(shí)，隔膜強(qiáng)度同時(shí)受到骨架黏彈性和孔隙彈性的影響。

4 結(jié)果和討論

下文我們以隔膜浸在水中為例，對(duì)本文建立的軸對(duì)稱流固耦合模型進(jìn)行結(jié)果討論和參數(shù)分析。

圖2 隔膜有效楊氏模量隨應(yīng)變率的變化Fig.2 Variation of the separator's effective Young's modulus with strain rate

4.1 孔隙壓力分布

圖3 孔隙壓力的變化Fig.3 Evolution of pore pressure

圖3(a)為點(diǎn)A、B 和C(圖1)在εz= -0.02 時(shí)不同應(yīng)變率下的孔隙壓力隨應(yīng)變率的變化，矩形點(diǎn)線圖為隔膜平面內(nèi)孔隙壓力的平均值的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各點(diǎn)孔隙壓力在低應(yīng)變率下的值很小，隨著應(yīng)變率的增大而快速增加，這與實(shí)驗(yàn)中孔隙彈性響應(yīng)明顯的階段對(duì)應(yīng)。隨后發(fā)現(xiàn)A 和B點(diǎn)處的孔隙壓力隨應(yīng)變率的增加存在一個(gè)減小的趨勢(shì)，C 點(diǎn)孔隙壓力逐漸升高且增速降低，隔膜平面內(nèi)孔隙壓力的平均值在高應(yīng)變率階段曲線斜率降低(孔隙壓力增速變緩)，這對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中在高應(yīng)變速率下有效楊氏模量增速減緩階段。圖3(b)為不同應(yīng)變率條件下隔膜內(nèi)孔隙壓力的分布隨應(yīng)變(時(shí)間)的變化。在應(yīng)變率為0.1 s-1時(shí)孔隙壓力沿坐標(biāo)r 值的增大逐漸降低，并隨應(yīng)變的增加而逐漸升高。隨著應(yīng)變率的增加，隔膜內(nèi)靠近對(duì)稱軸處的孔隙壓力會(huì)首先趨于均勻，這一區(qū)域隨應(yīng)變率的增加逐漸向外擴(kuò)展的同時(shí)孔隙壓力值緩慢增大。

4.2 孔隙度和滲透率變化

圖4 孔隙度和滲透率分布Fig.4 Distribution of porosity and permeability

圖4(a)和(b)分別為隔膜在不同應(yīng)變率下εz=-0.02 時(shí)的孔隙度和滲透率沿徑向坐標(biāo)的分布。由圖4(a)可知，當(dāng)應(yīng)變率較小時(shí)隔膜孔隙彈性效應(yīng)不明顯，隔膜孔隙度較小且沿半徑方向的分布較均勻。隨著應(yīng)變率的逐漸增加，孔隙彈性導(dǎo)致隔膜中心孔隙壓力增加，孔隙度將有所增加。在高應(yīng)變率時(shí)，隔膜孔隙度將會(huì)率先在中心區(qū)域趨于均勻并沿徑向方向逐漸向外延伸。觀察圖4(b)滲透率分布具有相同的趨勢(shì)。電池隔膜孔隙度的分布不均將導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致電極受力不均勻。圖4(c)為不同應(yīng)變率下應(yīng)變?chǔ)舲= -0.02 時(shí)隔膜中心和邊界孔隙度和滲透率的差值曲線，發(fā)現(xiàn)這一差值在ε = 10-1s-1時(shí)達(dá)到最大，隨后差異逐漸降低。此時(shí)，隔膜中心和表面孔隙度和滲透率差值的增大導(dǎo)致隔膜擠壓液體流出受阻，致使隔膜中心處孔隙壓力偏高(即圖3 中隔膜中心區(qū)域孔隙壓力在ε ＞10-1s-1時(shí)存在一個(gè)明顯降低趨勢(shì))，這一影響隨著內(nèi)外孔隙度和滲透率差值的減小以及孔隙度和滲透率的增加逐漸消除。

4.3 參數(shù)分析

4.3.1 滲透率的影響

圖5為不同滲透率下隔膜有效楊氏模量隨應(yīng)變率的變化。結(jié)果可知，隨著滲透率的減小，有效楊氏模量產(chǎn)生突變時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變率降低，即滲透率的減小導(dǎo)致隔膜孔隙彈性作用在低應(yīng)變率時(shí)變得明顯。這是由于多孔基質(zhì)滲透率的降低導(dǎo)致液體不易流出，使流體在孔隙內(nèi)產(chǎn)生孔隙壓力。因此，應(yīng)盡量選取滲透率較高的隔膜材料以抑制孔隙彈性效應(yīng)。由圖中曲線可知，不同滲透率在高應(yīng)變率時(shí)對(duì)應(yīng)的有效楊氏模量將趨近相同，并隨應(yīng)變率的增加緩慢增加。這一結(jié)果是由于在高應(yīng)變率時(shí)孔隙壓力在隔膜內(nèi)部趨于均勻并緩慢增加造成的。同時(shí)觀察到曲線在應(yīng)變率為10-6～10-4s-1和1～10 s-1區(qū)間斜率相近，可知高應(yīng)變率下隔膜孔隙彈性效應(yīng)增速減慢。

4.3.2 厚度和直徑的影響

圖5 滲透率的影響Fig.5 Influence of permeability

圖6 隔膜厚度和直徑的影響Fig.6 Influence of separator thickness and diameter

圖6為厚度和直徑的尺寸變化分別對(duì)隔膜孔隙彈性效應(yīng)的影響。分析模型及邊界條件可知隔膜內(nèi)部流體孔隙壓力和固體變形不隨厚度方向變化，僅隨徑向坐標(biāo)而變化，因此模型厚度變化對(duì)孔隙彈性無(wú)影響，如圖6(a)所示。由圖6(b)中有效楊氏模量隨應(yīng)變率的變化可得，隨著半徑的增大隔膜孔隙彈性開(kāi)始響應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變率變低。但在高應(yīng)變率下的內(nèi)部孔隙壓力分布變得均勻(如4.1 節(jié)所述)，不同直徑下的有效楊氏模量值將會(huì)統(tǒng)一并隨應(yīng)變率增加而緩慢增加。

4.3.3 楊氏模量和泊松比影響

圖7 中(a)和(b)分別為楊氏模量和泊松比的變化對(duì)隔膜在不同應(yīng)變率下壓縮有效樣式模量的影響。由圖7(a)可知，隨著隔膜材料楊氏模量的增加，隔膜在不同應(yīng)變率下的有效楊氏模量整體增加，對(duì)孔隙彈性響應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變率無(wú)顯著的影響。由圖7(b)可知，隨著隔膜孔隙基質(zhì)泊松比的增加隔膜在不同應(yīng)變率下的有效楊氏模量將會(huì)減小，且泊松比越大將對(duì)有效楊氏模量的降低作用更明顯。同時(shí)，通過(guò)曲線斜率的變化可知，當(dāng)隔膜孔隙基質(zhì)泊松比增加時(shí)，隔膜的孔隙彈性效應(yīng)將會(huì)降低，因此，隔膜宜選用泊松比較大的材料。

圖7 楊氏模量和泊松比的影響Fig.7 Influence of Young's modulus and Poisson's ratio

4.3.4 液體體積模量和黏度的影響

圖8(a)和(b)分別為液體體積模量和黏度對(duì)隔膜在不同應(yīng)變率壓縮下有效楊氏模量的影響。圖8(a)可知，當(dāng)液體體積模量增加時(shí)隔膜有效楊氏模量將會(huì)得到增強(qiáng)，即導(dǎo)致隔膜孔隙彈性效應(yīng)增強(qiáng)。由于液體的可壓縮性與體積模量成倒數(shù)關(guān)系，體積模量越大則液體更難被壓縮，導(dǎo)致孔隙彈性會(huì)越明顯。由圖8(b)可知，液體的黏度越高將導(dǎo)致隔膜孔隙彈性更明顯，孔隙彈性開(kāi)始響應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變率也越低。這是由于液體黏度的升高導(dǎo)致液體的流出受阻礙，孔隙壓力增強(qiáng)所導(dǎo)致。因此，應(yīng)選用液體體積模量和黏度較小的電解液材料。

圖8 液體體積模量和黏度的影響Fig.8 Influence of fluid bulk modulus and viscosity

5 結(jié) 論

（1）相比文獻(xiàn)中模型計(jì)算結(jié)果，本文建立的軸對(duì)稱流固耦合模型計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

（2）隨應(yīng)變率增加孔隙壓力先在隔膜中心形成并逐漸趨于均勻，且這一區(qū)域會(huì)逐漸向外擴(kuò)展，同時(shí)靠近隔膜中心位置處的孔隙壓力隨應(yīng)變率的增加存在一個(gè)減小的區(qū)間，這是由孔隙度和滲透率的變化所引起。

（3）隔膜孔隙彈性效應(yīng)導(dǎo)致隔膜孔隙度和滲透率的分布不均，這將影響電池電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)而導(dǎo)致電極電化學(xué)反應(yīng)的不均衡造成電極應(yīng)力增加。

（4）隔膜滲透率的增加可使孔隙彈性降低，高應(yīng)變率下孔隙彈性效應(yīng)增速減緩；隔膜厚度對(duì)孔隙彈性無(wú)影響，半徑尺寸的增大會(huì)導(dǎo)致隔膜孔隙彈性效應(yīng)增強(qiáng)，隔膜泊松比的增加會(huì)使有效楊氏模量和孔隙彈性效應(yīng)的降低；液體體積模量增加時(shí)隔膜有效楊氏模量將會(huì)得到增強(qiáng)，液體黏度增加導(dǎo)致隔膜孔隙彈性明顯。

（5）隔膜和電解液選材時(shí)不僅要關(guān)注其力學(xué)性能和化學(xué)性能，同時(shí)也應(yīng)關(guān)注其流固耦合效應(yīng)。應(yīng)盡量選用滲透率較高和泊松比較大的隔膜材料以及具有較小液體體積模量和黏度的電解液材料，以抑制流固耦合效應(yīng)。