非晶態(tài)納米硅粉制備方法綜述

王騰輝，陳 果，楊學(xué)林

（1三峽大學(xué)電氣與新能源學(xué)院；2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院；湖北 宜昌443002）

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度大、自放電率小、庫(kù)侖效率高和安全性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)[1]。石墨作為鋰離子電池陽(yáng)極在便攜式電子設(shè)備市場(chǎng)和新能源汽車(chē)等領(lǐng)域取得了巨大成功[2]。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池性能提出更高的要求，傳統(tǒng)的石墨電極材料容量逐漸達(dá)到理論極限容量，所以尋找新的高容量、高倍率、高安全、低成本、低污染的負(fù)極材料成為了鋰離子電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)。硅作為地球上儲(chǔ)量第二豐富的元素，具有近10 倍于石墨的理論比容量(約4200 mA·h/g)、較低的工作電位和較高的環(huán)境友好性成為了最有潛力的下一代負(fù)極材料之一[3]。然而，硅基材料在循環(huán)的過(guò)程中存在巨大的體積形變(約300%)導(dǎo)致電極粉碎，同時(shí)導(dǎo)電性差、容量衰減快等原因限制了其商業(yè)化的發(fā)展[4]。因此，人們對(duì)硅基負(fù)極材料在表面修飾、形貌結(jié)構(gòu)控制等多個(gè)方向做出了許多改性嘗試[5]，這其中也包括將硅負(fù)極材料進(jìn)行納米化和非晶化。

為了防止硅陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中造成活性材料的損壞以及電極的粉化，在已經(jīng)存在的大多數(shù)硅負(fù)極材料中通常將其做成納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米棒、納米球)，納米硅材料使電池的循環(huán)性能得到明顯改善，其原理是通過(guò)減小硅材料尺寸來(lái)縮短充放電過(guò)程中離子的擴(kuò)散路徑，同時(shí)減緩充放電過(guò)程體積變化引起的電極材料劣化[6-7]。

與晶體硅相比，盡管非晶硅的電子電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率較差[8]，但非晶硅在充放電過(guò)程中體積膨脹明顯緩解[9]。非晶硅嵌鋰時(shí)體積膨脹呈現(xiàn)各向同性(晶態(tài)硅呈各向異性)，因此，在充放電過(guò)程中非晶硅具有更好的結(jié)構(gòu)可逆性[9]。此外，非晶硅具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)破裂的臨界尺寸達(dá)到870 nm，相比之下晶態(tài)硅臨界尺寸僅有150 nm[10]。Lin等[11]制備的非晶硅材料以1 A/g大電流進(jìn)行充放電，150 次循環(huán)后克容量可保持在1500 mA·h/g，與晶態(tài)硅相比循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善。

此外，非晶硅具有“長(zhǎng)程有序、短程無(wú)序”的特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)存在很多“懸鍵”和“空洞”(圖1)，在循環(huán)過(guò)程中更能夠承受粉碎作用，其獨(dú)特的鋰化過(guò)程具有比晶體硅更低的鋰化能壘、更加穩(wěn)定的容量和更好的應(yīng)力緩解機(jī)制[12]。

1 非晶態(tài)納米硅粉的制備方法

非晶態(tài)納米硅粉的制備主要有以下方法：①還原性強(qiáng)的金屬或者非金屬還原硅氧化物或者鹵化物；②將原料硅液化或氣化后，快速冷凝；③通過(guò)熱分解氣相反應(yīng)。主要的制備方式包括機(jī)械球磨法、化學(xué)還原法、溶劑熱法、液相急冷法和氣相沉積法等。

圖1 氫化非晶硅及鋰離子嵌入/脫嵌示意Fig.1 Hydrogenated amorphous silicon and lithium-ion insertion and extraction

1.1 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)以及粒子之間的相互作用而產(chǎn)生的機(jī)械碾壓力和剪切力將直徑較大的材料研磨成微米甚至納米粉末[13]，同時(shí)球磨機(jī)內(nèi)可進(jìn)行固相化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備硅粉或者將硅帶材研磨成粒徑較小的硅粉。球磨機(jī)容器的半徑、添加劑種類(lèi)、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速都會(huì)對(duì)硅粉的性質(zhì)產(chǎn)生影響[14]。

研究者提出了不同的基于堿土金屬和二氧化硅反應(yīng)來(lái)制備硅粉的方法，如梁初等[15]利用以二氧化硅和堿土金屬氫化物為原料，在惰性氣體保護(hù)下，球磨制備非晶硅粉體，其具體步驟為：①將二氧化硅粉末在80～120 ℃真空烘箱中干燥10～24 h；②在真空或保護(hù)氣氛下，將干燥的二氧化硅和堿土金屬氫化物(氫化鎂)裝入密封的球磨罐(比例為1∶2～6)，在0～5 ℃下球磨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)速控制在200～600 r/min，持續(xù)12～300 h；③球磨結(jié)束后，將取出的固體產(chǎn)物用稀酸、乙醇洗滌3遍，并用去離子水將溶液洗至中性，然后將其過(guò)濾、烘干即可得到非晶硅粉體。

在我國(guó)，機(jī)械球磨法是生產(chǎn)硅粉的主要方法之一[9]，這種方法的優(yōu)勢(shì)是成本低、操作簡(jiǎn)單、滿(mǎn)足工業(yè)化大量生產(chǎn)。其不足之處在于成品材料一致性較差，雜質(zhì)含量較高，有團(tuán)聚效應(yīng)且材料的形貌和粒度范圍難以控制。

1.2 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法制備非晶硅粉體的原理是利用堿土金屬與硅烷發(fā)生反應(yīng)，在適度高溫下采用惰性氣體保護(hù)還原得到硅單質(zhì)，并通過(guò)后續(xù)的除雜、干燥等過(guò)程得到非晶硅粉體。張?jiān)适驳萚16]利用該方法將鎂銼屑裝入石英管內(nèi)的石英舟或鐵舟中，把SiCl4裝入圓底燒瓶中并通入氬氣除去裝置中的氧氣，用玻璃導(dǎo)管將圓底燒瓶與石英管連接，再將石英管加熱至370～410 ℃并保溫4～8 h，冷卻后經(jīng)過(guò)稀鹽酸洗滌產(chǎn)物后再經(jīng)水洗、干燥得到非晶硅粉體。

該方法制備非晶硅粉具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、設(shè)備要求較低等優(yōu)勢(shì)，但其缺陷在于后續(xù)處理過(guò)程繁瑣。

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是一種在一定溫度和一定壓強(qiáng)下，利用溶液中的含硅原料與還原劑發(fā)生還原反應(yīng)從而制備硅粉的方法[17]。Lin 等[11]利用高純度SiCl4作為硅源，鎂粉作為還原劑，將無(wú)水乙二醇二甲醚與SiCl4的混合溶液置于100 ℃的烘箱中進(jìn)行低溫溶劑熱合成，并將產(chǎn)物在800 ℃下進(jìn)行高溫退火，退火后將產(chǎn)物快速冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)乙醇洗滌、干燥得到孔徑在10～50 nm的多孔非晶硅粉體。

溶劑熱法具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[18]，但其缺陷在于后續(xù)處理的過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致硅原子氧化，電極材料的容量、庫(kù)侖效率等會(huì)在一定程度上受影響。

1.4 液相急冷法

液相急冷法是基于非晶甩帶爐和球磨機(jī)來(lái)制備各種非晶態(tài)的材料。其原理是將熔融狀態(tài)的金屬或合金通過(guò)中間包控流裝置以一定流量流入到噴嘴包，通過(guò)噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥上，熔融狀態(tài)材料快速冷卻以得到非晶薄帶[19]。這一冷卻速度極快，能夠在室溫凝固時(shí)繼續(xù)保持其液態(tài)的無(wú)序結(jié)構(gòu)來(lái)抑制晶化的發(fā)生，從而得到非晶態(tài)的亞穩(wěn)材料[20]。

白巖等[21]利用該方法制備出可以工業(yè)化生產(chǎn)的非晶硅粉體，其基本步驟為：①取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～99%的冶金級(jí)硅為原料，采用非自耗真空電弧爐進(jìn)行熔煉，從而得到母錠；②將母錠置于非晶甩帶機(jī)進(jìn)行甩帶，同時(shí)在甩帶過(guò)程中用電弧爐重熔母錠；③將非晶硅帶材置于加熱裝置中，先在保護(hù)性氣氛下純化，保溫后，隨爐冷卻至室溫，得到脆化帶材；④對(duì)脆化帶材采用機(jī)械球磨進(jìn)行預(yù)粉碎和高壓氣流進(jìn)行粉碎，從而得到非晶硅粉體。

該制備工藝優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)熔煉的方式進(jìn)一步提高冶金級(jí)硅的純度，具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)設(shè)備要求較高。

1.5 氣相沉積法

1.5.1 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)是一種在真空條件下，利用高氫稀釋的硅烷為原料，將輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體作為熱源，使得硅烷發(fā)生分解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)脫氫、冷凝，從而在基體表面得到納米硅粉的方法[22-24]，裝置如圖2所示[23]。等離子體系統(tǒng)的氣體流量、冷卻速率、射頻功率、壓強(qiáng)和溫度都對(duì)硅粉的性質(zhì)產(chǎn)生影響。Costa等[25]和Dutta等[23-24]通過(guò)各自的試驗(yàn)均得到含有非晶硅的產(chǎn)物硅粉。

圖2 PECVD制備納米硅粉裝置Fig.2 Schematic diagram of PECVD device for preparation of nanostructured silicon powder

張珈銘等[26]利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備了高品質(zhì)的硅粉，并且利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X射線粉末衍射儀(XRD)分析表征了射頻功率和硅烷流量對(duì)硅粉性質(zhì)的影響。當(dāng)射頻功率為40 W時(shí)，所得產(chǎn)物為非晶硅粉體，粒徑在20～90 nm。硅烷濃度會(huì)對(duì)硅粉的品質(zhì)產(chǎn)生影響，當(dāng)硅烷濃度較高時(shí)產(chǎn)物主要組成為非晶硅，濃度在約5%以下時(shí)產(chǎn)物主要組成為晶體硅。

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是一種制備非晶硅粉體的優(yōu)良方法，其產(chǎn)物主要組成為非晶態(tài)硅粉，且硅粉的粒度可控，純度較高。該方法不足之處在于生產(chǎn)成本偏高，產(chǎn)量較低。

1.5.2 熱化學(xué)氣相沉積

熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)是一種利用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱和輻射加熱在常壓或低壓下以一定溫度發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜或者粉體的技術(shù)[27-31]。利用稀釋的硅烷為原料，在一定溫度下使硅烷發(fā)生分解反應(yīng)，從而制備晶體硅和非晶硅。楊紅等[28]在真空環(huán)境中利用管式加熱器作為熱源，在常壓、分解溫度600 ℃、硅烷氣體流速為60 mL/min條件下使得硅烷熱解，制備出粒徑在50 nm 左右的非晶硅粉。朱成良等[30]在高純氮?dú)夥諊拢眉訜崞骷訜?，在溫度?30 ℃、氣體流速為60 mL/min的常壓條件下成功制備出非晶硅粉體，并討論了溫度對(duì)非晶硅粉體晶化程度的影響。另外，汪新顏等[29]在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在溫度為600 ℃、壓強(qiáng)為0.2 MPa條件下，通入不同流量的硅烷時(shí)，產(chǎn)物硅粉的組成相均為非晶態(tài)。

熱化學(xué)氣相沉積具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)，具有一定工業(yè)應(yīng)用前景[28-29]，但產(chǎn)量較低。

1.5.3 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)是一種利用硅烷對(duì)特定波長(zhǎng)激光的共振吸收，誘導(dǎo)硅烷發(fā)生熱解反應(yīng)，在一定工藝條件下制備出幾納米到幾十納米的晶體硅和非晶硅粉體的技術(shù)[31]。其中，激光強(qiáng)度、硅烷濃度、氣體流量等因素會(huì)對(duì)硅粉的性質(zhì)產(chǎn)生影響。

目前，日本帝人公司能夠使用該方法進(jìn)行納米硅粉的工業(yè)化生產(chǎn)。在我國(guó)，王衛(wèi)鄉(xiāng)等[32]利用自行設(shè)計(jì)加工的激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積裝置，在氬氣稀釋的氛圍下，控制硅烷濃度為3%、總流量為80 mL/min、反應(yīng)池壓力為435 Torr(1 Torr=133.34 Pa)，制備出平均粒徑在15 nm左右的微晶硅和非晶硅粉體。范素芹等[33]利用自制的CO2激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積設(shè)備(圖3)制備出不同品質(zhì)的硅粉。其結(jié)果表明，當(dāng)硅烷氣體流量在80 mL/min以上且當(dāng)加熱時(shí)間減少時(shí)，主要產(chǎn)物為非晶硅粉。另外，梁禮正等[34]和李亞利等[35]通過(guò)各自實(shí)驗(yàn)討論了激光功率、激光強(qiáng)度、反應(yīng)室壓力、氣體流量等因素對(duì)硅粉品質(zhì)的影響。

圖3 LICVD制粉裝置Fig.3 Schematic diagram of powder preparation device by LICVD

LICVD法具有粒徑可控、分布均勻、團(tuán)聚效應(yīng)少以及可以連續(xù)運(yùn)作等優(yōu)點(diǎn)[31-34]。該方法不足之處在于生產(chǎn)成本偏高、對(duì)設(shè)備的要求較高、產(chǎn)量較低。

1.5.4 流化床法

流化床法是利用硅烷或者三氯氫硅等為原料，與流化氣體(一般為氫氣或氮?dú)?按一定比例從床層底部通入床層內(nèi)(保持顆粒均勻懸浮，并與流體充分接觸)，通過(guò)連續(xù)熱解和化學(xué)氣相沉積過(guò)程，在反應(yīng)器中生成固體硅粉。在流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)物粒度隨著溫度、壓力、環(huán)境等參數(shù)的改變而改變。一般產(chǎn)物具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種狀態(tài)[36-38]。

解忠偉[36]采用自制的流化床反應(yīng)器，在溫度500 ℃、氣體流量1000 mL/min條件下，分別控制硅烷濃度為3%和5%，都獲得了粉末一致性好、粒徑小的非晶硅粉體，同時(shí)設(shè)計(jì)多組試驗(yàn)討論了其他反應(yīng)溫度、氣體流量和硅烷濃度對(duì)非晶硅品質(zhì)的影響。Zbib等[37]利用流化床法以硅烷為原料制備出了平均粒徑在80 nm左右的非晶態(tài)球形硅粉，并在600～700 ℃中以不同溫度梯度對(duì)非晶硅進(jìn)行退火處理從而制備晶體硅粉。

流化床法具有可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的物料輸入輸出、能耗低、顆粒較細(xì)等優(yōu)點(diǎn)[39]，但不足之處在于產(chǎn)量較低。

2 其他可能性方法評(píng)述

上述方法均在一定條件下成功制備出非晶硅粉體。以下方法沒(méi)有明確地報(bào)道出是否實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)粉體的制備，或者其主要目的并非制備非晶態(tài)硅粉，但可為制備非晶硅粉體提供更多參考。

2.1 等離子蒸發(fā)冷凝法

等離子蒸發(fā)冷凝法通過(guò)等離子熱源將反應(yīng)原料氣化為原子和分子，或者部分電離成離子，并通過(guò)快速冷凝技術(shù)冷凝成粉體。

張思源等[40]和王立惠等[41]均采用感應(yīng)等離子法在各自的試驗(yàn)中制備出純度高、粒徑分布窄的硅粉，并且討論系統(tǒng)壓力、送粉速率、冷卻速率等因素對(duì)硅粉品質(zhì)的影響。秦海青等[42]采用感應(yīng)等離子體法成功制備出平均粒徑為27.8 nm 的分散性好、比表面積大的硅粉；Tanaka等[43]利用電弧等離子體制備出粒徑在30 nm左右的硅粉。等離子蒸發(fā)冷凝法所制備的硅粉具有粒徑可控、純度高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 噴霧造粒技術(shù)

噴霧造粒技術(shù)制備納米硅粉的原理是將原料硅加熱熔融后，通過(guò)霧化器霧化，在流化床內(nèi)經(jīng)過(guò)冷卻、干燥后最終制備出硅粉。羅學(xué)濤等[44]利用冶金級(jí)硅作為原料，將原料硅放在坩堝中，通過(guò)感應(yīng)線圈電磁加熱熔融后加入造渣劑，在溫度1550～1850 ℃下進(jìn)行造渣精煉后，在硅液溫度為1500～1700 ℃下啟動(dòng)霧化器霧化，調(diào)整體系溫度、氣壓和流速等工藝參數(shù)后，在霧化室內(nèi)通過(guò)承接盤(pán)收集制備的納米硅粉(圖4)。該方法工藝參數(shù)可控，可以在不同的冷卻速率下制備硅粉，產(chǎn)品純度較高，且可連續(xù)生產(chǎn)。

圖4 噴霧造粒制備硅粉Fig.4 Schematic diagram of silicon powder preparation by spray granulation technology

2.3 自蔓延燃燒法

自蔓延燃燒法是利用反應(yīng)物之間化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的方法[45]。其中，對(duì)于納米硅粉的制備基于的主要化學(xué)原理是堿土金屬與二氧化硅的反應(yīng)。

Liu 等[46]通過(guò)兩階段技術(shù)在615 ℃時(shí)制備了納米硅粉；Won等[47]在此基礎(chǔ)之上利用濕法冶金的原理得到純度更高的硅粉。自蔓延燃燒法制備硅粉操作簡(jiǎn)單、原料易得，但其缺陷在于工藝可控性較差、容易引入雜質(zhì)且合成的粉體粒徑較大。

2.4 改良西門(mén)子法

改良西門(mén)子法，主要反應(yīng)原理是利用三氯氫硅等硅源與氫氣等還原性氣體，發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備硅粉。宋張佐[48]在利用該方法制備多晶硅的過(guò)程中產(chǎn)生了大量非晶硅粉，由此對(duì)產(chǎn)生非晶硅粉的各種原因和溫度、反應(yīng)時(shí)間、電壓、物料配比等制備參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)分析。

除以上方法外，制備非晶硅粉體的其他可能性方法還包括激光熔凝法、輻照法、濺射沉積法[49]、電沉積法[50]以及滴落法[51]等，在此不作詳細(xì)介紹。

3 總 結(jié)

非晶態(tài)納米硅粉的制備，機(jī)械球磨法、化學(xué)還原法和溶劑熱法具有設(shè)備要求較低、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，但所制備的硅粉粒徑一致性較差，或者需要酸洗除雜等繁瑣的后續(xù)處理。液相急冷法可以實(shí)現(xiàn)品質(zhì)較好的非晶態(tài)納米硅粉的制備，但對(duì)設(shè)備要求較高。氣相沉積法對(duì)于非晶硅粉體的制備需要精確控制一系列工藝參數(shù)，產(chǎn)量低，且原料儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本高。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)性方面：①液相急冷法采用冶金級(jí)硅原料熔煉、甩帶、脆化、粉碎，原料廉價(jià)、操作簡(jiǎn)單、可批量生產(chǎn)且成品純度較高，經(jīng)濟(jì)性良好；②機(jī)械球磨法利用二氧化硅與堿土金屬氫化物球磨反應(yīng)生成非晶硅，操作簡(jiǎn)單、可批量生產(chǎn)且能耗較低，但原料成本較高，經(jīng)濟(jì)性一般；③化學(xué)還原法和溶劑熱法以SiCl4作為原料，且產(chǎn)物需要除雜，經(jīng)濟(jì)性較差；④氣相沉積法需要液態(tài)硅源，制備操控復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性最差。

規(guī)?；a(chǎn)能力方面：液相急冷法、機(jī)械球磨法、化學(xué)還原法和溶劑熱法均有較好的規(guī)?；a(chǎn)能力，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景；氣相沉積法雖然在微電子制造加工等領(lǐng)域初步應(yīng)用，但由于其制備過(guò)程操控復(fù)雜、生產(chǎn)效率較低、產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性較差等方面，難以大規(guī)模推廣。

4 展 望

非晶態(tài)納米硅粉應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，能有效改善電極材料性能，但目前相關(guān)報(bào)道較少。實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)納米硅粉的有效制備，對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義。非晶態(tài)納米硅粉經(jīng)過(guò)摻雜和包覆等改性處理后，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。