碳基材料在鋁離子電池中的研究進(jìn)展

楊春燕，馬云龍，馮小瓊，張世英，安長(zhǎng)勝，李勁風(fēng)

（1長(zhǎng)沙學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410022；2中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙410083；3北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京100076）

隨著便攜式電子設(shè)備、電能存儲(chǔ)設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，市場(chǎng)上對(duì)二次電池的需求量不斷增加，對(duì)電池性能的要求也越來(lái)越高[1-2]。鋰離子電池(LIBs)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為目前商業(yè)化上最成功、應(yīng)用最廣的儲(chǔ)能器件[3]。然而，由于近年來(lái)鈷等原料價(jià)格的上漲，導(dǎo)致LIBs 成本增加，且安全問(wèn)題仍未得到突破性的改善，嚴(yán)重限制了LIBs在商業(yè)化中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，成本低、能量密度高、電化學(xué)性能優(yōu)異的新型堿金屬離子電池[如鈉離子電池(SIBs)[4]、鉀離子電池(PIBs)[5]、鎂離子電池(MIBs)[6]及鋁離子電池(AIBs)[7]等]的研究，成為目前研究人員的關(guān)注熱點(diǎn)。其中，AIBs 是一種以金屬鋁為對(duì)電極，鋁鹽離子液體溶液為電解質(zhì)的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有資源豐富、成本低及安全性高等優(yōu)點(diǎn)，得到研究者和社會(huì)的普遍關(guān)注[8-10]。然而，鋁離子電池的發(fā)展主要受限于其正極材料電化學(xué)性能，如容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差等，這嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和合成具有高容量、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料是目前AIBs研究方向的重中之重。

目前，應(yīng)用于AIBs 的正極材料有碳(膨脹石墨[11]、石墨烯[12]、碳紙[13]等)、金屬氧化物(V2O5[14]、TiO2[15]等)、過(guò)渡金屬硫?qū)倩?MoS2[16]、Ni3S2[17]等)及金屬有機(jī)框架化合物(MOF衍生碳異質(zhì)結(jié)[18]等)等。其中，碳基正極材料由于具有資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣性以及可調(diào)氧化還原性能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于AIBs正極材料，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Jiao課題組[19]采用商業(yè)石墨紙作為正極，在50 mA/g的電流密度下，表現(xiàn)出較高的放電比容量(84.55 mA·h/g)。Dai等[20]采用石墨泡沫作正極，使AIBs的循環(huán)壽命取得了突破性進(jìn)展，循環(huán)7500 次放電比容量未衰減。同時(shí)，作為AIBs 正極材料，碳電極材料儲(chǔ)鋁機(jī)制被國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了細(xì)致研究，結(jié)果表明碳在AIBs 體系中可作為聚陰離子(AlCl4-)脫嵌的電極材料。Dai等[20]使用X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)元素映射演示了AlCl4-在碳層間可逆插層，揭示了典型鋁-石墨電池的充放電機(jī)理。隨后，Wang等[21]發(fā)現(xiàn)SP-1天然石墨薄片(NG)正極材料在2.25～2.0 V 和1.9～1.5 V 出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)；并利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在NG 電極中的插層行為。然而，碳材料作為AIBs 正極材料仍存在放電比容量低、倍率性能較差等不足。針對(duì)以上問(wèn)題，研究者對(duì)碳材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性優(yōu)化，使得其作為AIBs 正極材料表現(xiàn)出極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。Wu 等[22]報(bào)道了石墨烯片幾乎平行堆積的三維石墨烯泡沫正極材料，在12 A/g 的極高電流密度時(shí)，4000 次循環(huán)后仍可提供60 mA·h/g的放電比容量，庫(kù)侖效率接近100%。Hu等[23]采用電化學(xué)輔助粉碎法制備了石墨納米薄片(SGN)正極材料，其粒徑減小至2～3 μm，邊緣面增大，為AlCl4-插層/脫出提供了更活躍的位點(diǎn)，并促進(jìn)SGN的速率性能；在5 A/g的電流密度下，放電比容量為90 mA·h/g。Zhang等[24]采用了簡(jiǎn)單快速的微波脈沖法將導(dǎo)電炭黑轉(zhuǎn)化為互連的碳納米籠(CCN)，構(gòu)造的三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)利于電子在碳納米籠之間快速轉(zhuǎn)移；CCN 作為AIBs正極材料，在1 A/g時(shí)具有117 mA·h/g的高放電比容量。因此，通過(guò)形貌控制、結(jié)構(gòu)調(diào)整等策略，可增強(qiáng)AlCl4-的可逆脫嵌能力與提高電子導(dǎo)電性，從而提升碳基正極材料的電化學(xué)性能。

本文綜述了石墨、石墨烯及碳納米管作為鋁離子電池正極材料的儲(chǔ)鋁機(jī)制、研究進(jìn)展及提高其儲(chǔ)鋁性能的技術(shù)手段。同時(shí)，對(duì)于碳基材料在鋁離子電池領(lǐng)域需解決的問(wèn)題進(jìn)行了探討，為解決鋁離子電池碳基正極材料所面臨的問(wèn)題提供思路。

1 碳材料儲(chǔ)鋁機(jī)制

作為AIBs 正極材料，與其他金屬化合物充放電機(jī)制不同，碳基正極材料是氯鋁酸鹽陰離子(AlCl4-)在石墨層之間可逆地插層和脫出。充電時(shí)，電解液中的Al2Cl7-得電子在金屬鋁負(fù)極沉積鋁并產(chǎn)生AlCl4-。在正極側(cè)，AlCl4-主要嵌入石墨層中。放電時(shí)，AlCl4-從正極側(cè)的石墨層中脫出，同時(shí)金屬Al和AlCl4-轉(zhuǎn)化為Al2Cl7-[20]。電極上的充放電化學(xué)方程式可以寫(xiě)成

在此基礎(chǔ)上，Wu 等[25]利用第一性原理計(jì)算探討了AlCl4-團(tuán)簇在石墨中的插層和擴(kuò)散，提出AlCl4-團(tuán)簇在嵌入石墨時(shí)需克服石墨層之間的范德華力，且AlCl4-團(tuán)簇在石墨層之間呈平面四邊形的形狀。Bhauriyal 等[26]根據(jù)結(jié)合能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)AlCl4-插入石墨層后，石墨層發(fā)生擴(kuò)張，層間距由0.334 nm 變?yōu)?.826～0.876 nm，實(shí)現(xiàn)AlCl4-的快速嵌入/脫出[20]。Jung 等[27]發(fā)現(xiàn)石墨烯層數(shù)少時(shí)為AlCl4-的嵌入/脫出提供更多的空間。當(dāng)石墨烯片層厚度小于5層時(shí)，AlCl4-擴(kuò)散系數(shù)顯著增加(圖1)。

圖1 在T=300 K時(shí)，AlCl4-在石墨和6層、5層、4層、3層和2層石墨烯薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)(D)[27]Fig.1 AlCl4-diffusivities(D)in graphite and six-,five-,four-,three-,and two-layer graphene films at T=300 K[27]

2 鋁離子電池用碳基正極材料

2.1 石墨

天然層狀石墨具有生產(chǎn)成本低、導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋁離子電池體系。Rani 等[28]首次采用電化學(xué)方法制備了含有非共價(jià)C-F 鍵的氟化天然石墨。作為AIBs 正極材料，循環(huán)50 次后循環(huán)伏安曲線(CV)趨于重合［圖2(a)］，表明其電化學(xué)反應(yīng)具有較高的可逆性。此外，在60 mA/g的電流密度下，放電容量可達(dá)225 mA·h/g。Dai等[20]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備得到具有多孔、多層結(jié)構(gòu)的三維石墨電極材料。獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)增加了離子擴(kuò)散通道及電極材料與電解液的接觸面積，放電比容量及活性材料的利用率得到有效提高。作為AIBs 正極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋁性能，5 A/g較高的電流密度下，放電比容量約為60 mA·h/g。

為了進(jìn)一步了解石墨結(jié)構(gòu)、離子傳輸和鋁-石墨電池中的電化學(xué)性能之間的相互關(guān)系，Xu等[29]采用不同掃速-CV研究了天然、合成和熱解石墨正極材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，提出石墨類插層電極反應(yīng)類型。研究結(jié)果表明，與AlCl4-從電解液溶液擴(kuò)散到電極表面過(guò)程相比，其在主體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電化學(xué)插層過(guò)程慢得多。因此，提高碳基正極材料電化學(xué)性能關(guān)鍵在于改善AlCl4-在主體結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散緩慢的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)CV 和充放電測(cè)試分析表明，不可逆電化學(xué)反應(yīng)(如電解液降解)的程度以及低的庫(kù)侖效率主要取決于石墨的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。合成石墨具有高比表面積、較大的邊緣效應(yīng)和較高的表面氧缺陷濃度，導(dǎo)致其庫(kù)侖效率最低。然而，低密度、結(jié)構(gòu)有序的天然石墨表現(xiàn)出最高的放電比容量和容量保持率，在電流密度60 mA/g 時(shí)放電比容量為115 mA·h/g，僅2%的容量衰減［圖2(b)］。此外，F(xiàn)an 等[30]研究發(fā)現(xiàn)，石墨的放電比容量取決于其石墨化程度。通過(guò)Wang 等[31]進(jìn)一步的深入探究，明確指出石墨的石墨化程度與放電比容量呈線性關(guān)系；石墨化程度越高，放電比容量越高，循環(huán)穩(wěn)定性越好。因此，通過(guò)測(cè)定石墨的石墨化程度可以預(yù)測(cè)其放電比容量的大小。

綜上，通過(guò)對(duì)石墨正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，如構(gòu)建納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)、縮短離子擴(kuò)散路徑、提高石墨化程度及異質(zhì)元素?fù)诫s等，在一定程度上可改善石墨儲(chǔ)鋁正極材料的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和放電比容量，為石墨正極材料儲(chǔ)鋁性能的改進(jìn)優(yōu)化提供有效的指導(dǎo)。

圖2 氟化天然石墨的CV曲線(a)[28]和天然石墨電極材料的電化學(xué)性能圖譜(b)[29]Fig.2 (a)CV curve of fluorinated natural graphite [28]and(b)electrochemical performance graph of natural graphite electrode material [29]

2.2 石墨烯

石墨烯是具有碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳材料，其完美的π-π鍵耦合可使載流子遷移率達(dá)到2×105cm2/(V·s)，有利于電子和離子的傳輸[32]。作為AIBs 的正極材料，石墨烯具有較高的放電電位(1.7 V 以上)[33]，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[34]。此外，在高低溫性能測(cè)試中(-30～100 ℃)[35]，石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)良的儲(chǔ)鋁性能。這些特性決定了石墨烯在鋁離子電池方面具有極大的應(yīng)用前景，有望取代石墨等傳統(tǒng)碳正極材料。

Yu 等[36]采用Ar+等離子體刻蝕在石墨烯泡沫中引入豐富的納米孔洞。研究結(jié)果表明，多孔結(jié)構(gòu)為提供更多的擴(kuò)散通道，可顯著增強(qiáng)三維石墨烯泡沫存儲(chǔ)的能力，有助于提高其放電比容量［圖3(a)］。在電流密度為5 A/g 的情況下，循環(huán)10000 圈后放電比容量仍有123 mA·h/g，庫(kù)侖效率＞98%［圖3(b)］。此外，這種特殊結(jié)構(gòu)的鋁-石墨烯電池也顯示出優(yōu)異的倍率性能，在8 A/g 的大電流密度下表現(xiàn)出較高的放電比容量(111 mA·h/g)，且在80 s 內(nèi)可完成對(duì)電池的充電，同時(shí)緩慢放電超過(guò)3100 s。Chen 等[37]以氧化石墨烯納米片為原材料，經(jīng)3000 ℃退火處理制得具有無(wú)缺陷、結(jié)晶度高、堆積程度低的石墨烯微花(GmF3000)。作為AIBs 正極材料，GmF3000 特殊的褶皺狀花瓣結(jié)構(gòu)，有效抑制石墨烯納米片的團(tuán)聚，增大了與電解液的接觸面積［圖3(c)］。此外，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性有利于離子的快速嵌入/脫出，電化學(xué)極化作用降低，儲(chǔ)鋁性能得到顯著提升。研究結(jié)果表明，在10 A/g 的電流密度下，放電比容量高達(dá)100 mA·h/g，循環(huán)5000 圈后容量無(wú)衰減，庫(kù)侖效率達(dá)到98%［圖3(d)］。

圖3 三維石墨泡沫SEM圖(a)及循環(huán)性能曲線(b)[36]和GmF3000 SEM圖(c)及電化學(xué)性能圖(d)[37]Fig.3 (a)SEM diagram of three-dimensional graphite foam and(b)cyclic performance diagram [36];(c)SEM diagram and(d)electrochemical performance diagram of GmF3000[37]

此外，Chen等[34]將氧化石墨烯經(jīng)過(guò)3000 ℃的高溫處理得到具有少層無(wú)缺陷石墨烯［圖4(a)］。作為AIBs 正極材料，所制石墨烯具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)25000 圈后容量保持率達(dá)到97%，庫(kù)侖效率大于98%［圖4(c)］。研究結(jié)果表明，石墨烯的無(wú)序度不利于AlCl4-的可逆嵌入/脫出；并指出無(wú)缺陷石墨烯作為AIBs 正極材料的3 個(gè)顯著特點(diǎn)：①消除了惰性缺陷，便于大尺寸陰離子快速插層[38]，同時(shí)提供更多的活性位點(diǎn)；②連續(xù)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)有利于電子傳輸，大大提高導(dǎo)電率[39]；③無(wú)缺陷石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量均一，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，拉曼光譜中石墨烯G 峰在充放電反應(yīng)過(guò)程中的分裂和偏移說(shuō)明了AlCl4-在石墨烯層中的可逆嵌入/脫出［圖4(b)］。同時(shí)，Chen等[35]通過(guò)高溫退火處理制得具有垂直、水平通道，高結(jié)晶、多孔的石墨烯薄膜正極，再次展示了特殊設(shè)計(jì)的石墨烯正極的優(yōu)異性能。作為AIBs正極材料，石墨烯薄膜在僅1.1 s 的超短充電時(shí)間內(nèi)(電流密度為400 A/g)可提供111 mA·h/g 的放電比容量；并且在高達(dá)100 A/g 的電流密度下，放電比容量為110 mA·h/g 維持25 萬(wàn)次循環(huán)，具有超長(zhǎng)壽命。

圖4 無(wú)缺陷石墨烯的HRTEM圖(a)以及Raman圖譜(b)、循環(huán)性能曲線圖(c)[34]Fig.4 (a)HRTEM diagram of defect-free graphene,(b)Raman spectrum and(c)cyclic performance diagram[34]

綜上所述，無(wú)缺陷、高結(jié)晶石墨烯因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、較高的放電比容量，作為AIBs 正極材料有著巨大的潛力。但制備無(wú)缺陷石墨烯的工藝要求比較高，是目前實(shí)現(xiàn)石墨烯正極材料商業(yè)化的主要阻礙。

2.3 碳納米管

碳納米管(CNTs)是單層或多層石墨片卷曲而成的中空納米級(jí)管狀材料，管間孔隙相互連通，不存在“死孔”。根據(jù)石墨管壁的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。

碳納米管具有大的比表面積和易滲透的中空結(jié)構(gòu)，與石墨納米管相比，其具備更高的比容量[40]。同時(shí)，其管狀結(jié)構(gòu)可充當(dāng)各種分子和原子的宿主[41]，且中空腔可提供一定空間，減少重復(fù)插層/脫出引起應(yīng)變相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為了探究碳納米管應(yīng)用于AIBs 正極材料的可行性，Bhariyal等[42]采用密度泛函理論(DFT)研究了單壁碳納米管(SWCNTs)作為鋁離子電池正極材料的性能。結(jié)果表明，SWCNTs是一種很有前途的高性能正極材料，具有(25，25)管結(jié)構(gòu)的Al||SWCNTs 電池能提供1.96 V 的放電電壓，放電比容量為275 mA·h/g。但是，由于缺乏實(shí)驗(yàn)支持，限制了SWCNTs正極材料的發(fā)展。接著，Jiao等[43]報(bào)道了一種以多壁碳納米管(MWCNTs)作為正極的鋁離子不對(duì)稱超級(jí)電容器，提出了兩種儲(chǔ)能機(jī)制：一是涉及電化學(xué)雙層電容，即AlCl4-在管狀結(jié)構(gòu)表面的吸附/脫附；另一個(gè)是在低電流密度下有限的插層電容，AlCl4-在管狀結(jié)構(gòu)石墨層中的插層/脫出。

基于前期的理論研究，Zhang 等[44]采用自上而下的化學(xué)/機(jī)械剝離方法制備了柔性開(kāi)合的碳納米管(UMWCNTs) 作為AIBs 的正極材料。UMWCNTs 外層開(kāi)放的多壁碳納米管提供大量的活性插層位，中心閉合式的碳納米管負(fù)責(zé)電子快速傳輸?shù)交钚晕稽c(diǎn)以及保持結(jié)構(gòu)的完整性。因此，Al||UMWCNTs 電池表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在大電流密度5 A/g 充放電5500 次后仍能維持約75 mA·h/g 的放電比容量。然而，在不同電流密度充放電，Al||UMWCNTs 電池均未觀察到明顯的電壓平臺(tái)，這表明AlCl4-在碳納米管石墨烯層中的插/脫層機(jī)制尚未明確。Han 等[45]進(jìn)一步研究了石墨-多壁碳納米管(G-MWCNT)正極材料，對(duì)AlCl4-在碳納米管石墨烯層中的插層機(jī)理做出了補(bǔ)充說(shuō)明。G-MWCNT 正極材料在2 V 左右表現(xiàn)出良好的放電平臺(tái)［圖5(a)］；并且通過(guò)能量色散X 射線光譜儀（EDX）測(cè)定，完全帶電的G-MWCNT 顯示C、Al、Cl 元素共存，證明AlCl4-在充電過(guò)程中插入G-MWCNT 的石墨烯層中，而不是簡(jiǎn)單地吸附在其表面。Al||G-MWCNT 電池不僅經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量基本保持在58 mA·h/g，庫(kù)侖效率約為99.5%［圖5(b)］，而且具有較低的自放電速率，剩余容量約0.4%時(shí)可放電超過(guò)72 h。此外，Liu 等[46]報(bào)道了由幾層石墨烯纏繞成的開(kāi)合式空心碳納米卷，提供了電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，表現(xiàn)出優(yōu)越的負(fù)離子存儲(chǔ)能力，充分發(fā)揮了碳納米卷正極的超級(jí)快充的優(yōu)異性能，在50 A/g 的超高電流密度下可逆放電容量為101.24 mA·h/g，循環(huán)55000次，容量保持率接近100%。

圖5 Al||G-MWCNT電池的CV圖(a)和電化學(xué)性能圖(b)[45]Fig.5 (a)CV diagram and(b)electrochemical performance diagram of Al||G-MWCNT cell[45]

相比于石墨或石墨烯作為AIBs 正極材料的報(bào)道，碳納米管的相關(guān)研究較少，但高效利用碳納米管獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，容納更多的分子、原子，深入探討AlCl4-在碳納米管石墨烯層中的反應(yīng)機(jī)制以及采用構(gòu)造外層開(kāi)放、內(nèi)部封閉的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路等，將加速碳納米管在AIBs 正極材料的研究進(jìn)展，并且這種策略也可能擴(kuò)展到其他電池系統(tǒng)。

3 總結(jié)與展望

碳基材料作為AIBs的正極，在充放電過(guò)程中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高循環(huán)穩(wěn)定性和良好的安全性，且碳基材料資源豐富、成本低，有望商業(yè)化，成為鋁離子電池的一個(gè)重要發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展了大量的工作研究碳基正極材料以提高AIBs 的電化學(xué)性能，但目前碳基材料的實(shí)際應(yīng)用仍存在一定的問(wèn)題，例如高含量的缺陷的碳基正極材料，沒(méi)有穩(wěn)定的放電電壓；低能量密度，放電比容量一般維持在60～120 mA·h/g 左右。此外，碳基正極材料的結(jié)構(gòu)及制備工藝與其在鋁離子電池中的電化學(xué)性能密切相關(guān)。通常，無(wú)缺陷高結(jié)晶石墨烯的生產(chǎn)需要特殊的工藝和高溫處理(約3000 ℃)，以較低的成本擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，并在不同批次的生產(chǎn)中獲得相同的石墨烯微晶尺寸或相同數(shù)量的石墨烯層是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，這都亟待進(jìn)一步解決。因此，碳基材料作為AIBs 正極材料的研究工作可從以下幾個(gè)方面展開(kāi)：①結(jié)晶度和缺陷應(yīng)得到平衡，以實(shí)現(xiàn)高容量和明顯的放電電壓平臺(tái)；②在層狀結(jié)構(gòu)中擴(kuò)大晶體層間距以減弱靜電相互作用，從而降低離子擴(kuò)散勢(shì)壘，以快速調(diào)節(jié)更多的AlCl4-；③設(shè)計(jì)具有大表面積、孔隙率和高活性面的納米三維結(jié)構(gòu)，以改善電容貢獻(xiàn)和電池動(dòng)力學(xué)；④迫切需要開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)可行且可擴(kuò)展的方法，用于控制高結(jié)晶和無(wú)缺陷碳基材料的生產(chǎn)，從而提高電池的整體性能?？傊?，機(jī)遇與挑戰(zhàn)同在，隨著研究的不斷深入，碳基材料將會(huì)在鋁離子電池領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。