富鋰錳基層狀氧化物正極材料面臨的挑戰(zhàn)及解決方案

張祖豪，丁曉凱，羅 冬，崔佳祥，謝惠嫻，劉晨宇，林 展

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州510006）

自1991年索尼推出首個商用鋰二次電池以來，鋰離子電池就因高能量密度、無記憶效應、工作溫度范圍寬等諸多優(yōu)勢在便攜式電子器件、電動汽車以及儲能電站等領域應用廣泛[1]。近年來新能源汽車的快速發(fā)展對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而正極材料是實現(xiàn)其高能量密度的關鍵因素。當前較為成熟的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)[2]、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)[3]、磷酸鐵鋰(LiFePO4)[4]和鎳鈷錳酸鋰三元材料(LiMO2，M＝Ni、Co、Mn/Al)[5]等。但是這些傳統(tǒng)正極材料都難以滿足電動汽車等領域對鋰離子電池高比能量(400 W·h/kg)的要求[6]。因此，探索一種成本低、能量密度高、安全性好的新型正極材料成為當前的一項重要任務。

近年來，富鋰錳基層狀氧化物(LMLOs)因具有超過250 mA·h/g 的高比容量、4.8 V 的高工作電壓、低成本以及高安全性等特點，正越來越受到研究者的廣泛關注。自從Numata 等[7-8]于1997 年第一次報道了富鋰錳基正極材料LiCoO2-Li2MnO3以來，眾多研究人員不斷努力，將LMLOs 的容量不斷提高。如，Zuo 等[9]制備的富鋰錳基正極材料在2.0～4.8 V 的電壓范圍，10 mA/g 的電流密度下，首次放電比容量達到驚人的400 mA·h/g。盡管LMLOs 具有非常高的比容量，作為鋰離子正極材料有著巨大的潛力，但是其仍然具有首次庫侖效率低、容量和電壓衰減嚴重以及倍率性能差等問題，而這些問題阻礙了LMLOs 在鋰離子電池中的產(chǎn)業(yè)化應用[10]。

研究表明，導致LMLOs 首次庫侖效率低的原因，一方面是首次充放電過程中釋出的氧與電解液中的游離Li+發(fā)生反應生成Li2O，使材料中的Li+數(shù)量不可逆的降低，從而產(chǎn)生了較大的不可逆容量；另一方面是首次循環(huán)中不可逆的氧氣釋放，降低了過渡金屬(TM)離子與氧的結合能，陽離子混排增加，進而使材料發(fā)生不可逆的相轉變，導致較大的不可逆容量損失。而對于電壓衰減的產(chǎn)生原因，Sathiya 等[11]的研究指出是過渡金屬離子不可逆地遷移到鋰層的八面體位置或空位四面體位置，而金屬層和Li層之間陽離子的遷移是電荷放電過程的固有特征。不少研究者也認為過渡金屬離子的遷移以及層狀結構到尖晶石相的轉變是容量和電壓衰減的原因之一[12-14]。此外，還有研究者認為循環(huán)過程中過渡金屬離子氧化還原對價態(tài)的降低也會導致LMLOs的容量和電壓衰減[15]。倍率性能一般受限于晶體結構中的Li+的擴散動力學。層狀結構到尖晶石相結構的轉變破壞了層狀結構從而阻斷了Li+的快速擴散通道，以及鋰離子在Li2MnO3等組分中較慢的擴散動力學等原因都會導致較差的倍率性能[16-18]。

為解決這些問題，眾多研究人員主要從表面包覆[19-22]、表面/體相摻雜[23-25]、晶面調(diào)控[26-27]以及表面集成結構[28-29]等方面開展工作。比如，Qiu等[30]利用CO2與Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2的氣固界面反應(GSIR)，在材料表面均勻形成了一層氧空位，抑制了晶格氧的釋放，使得初始庫侖效率達到了93.2%；Luo 等[31]采用原位技術制備了一種新穎的LS@rGO 正極材料，該材料由尖晶石相、層狀結構和少量的氧化石墨烯組成，在60 C 的電流密度下放電比容量仍然達到了145 mA·h/g，極大地改善了材料的倍率性能，同樣地，Xia 等[32]通過原位同步碳還原方法在富鋰正極材料表面形成層狀@尖晶石@碳層的結構，也改善了材料的倍率性能，此外，Chen 等[33]在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面設計和合成了暴露的[010]晶面，提供了高的離子與電子輸運能力，從而達到了優(yōu)越的倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性；本課題組的Ding等[34]通過尿素的熱解設計了一種三合一的表面改性方法，在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2微球表面同步構建氧空位、集成尖晶石相和N摻雜碳納米層，其中氧空位和尖晶石相的集成抑制了不可逆的O2釋放，促進了鋰離子的擴散，N摻雜碳納米層具有良好的導電性，減輕了電解質(zhì)的腐蝕。電化學性能測試表明，在1 C 條件下循環(huán)500 圈后的容量保持率仍然高達89.9%，電壓衰減速率僅為1.09 mV每圈，顯著抑制了容量和電壓衰減；此外，Zhu等[35]通過熔融鉬酸鹽輔助LiO提取獲得能夠抑制氧釋放的梯度富鋰氧化物正極材料，該顆粒內(nèi)部富含鋰，表面貧鋰，中間為連續(xù)梯度分布，這一結構阻止了氧氣釋放到電解質(zhì)中，且在循環(huán)過程中，金屬化合價態(tài)和晶體結構都得到了很好地維持，表現(xiàn)出了不錯的電壓和循環(huán)穩(wěn)定性，并提高了首次庫侖效率。0.1 C 下的首次庫侖效率為90.8%，0.2 C 下循環(huán)200 圈后，放電比容量為250.4 mA·h/g，平均電壓為3.368 V。

本文介紹了LMLOs的晶體結構以及循環(huán)特性，揭示了LMLOs 首次庫侖效率低、容量和電壓衰減嚴重以及倍率性能差的機理，包括：在循環(huán)過程中Li2MnO3活化中較慢的反應動力學；晶格中不可逆的氧氣釋放在材料內(nèi)部形成微孔，加速結構從層狀到尖晶石相的轉變；電解質(zhì)在電極界面的分解副反應；循環(huán)過程中過渡金屬(TM)離子的遷移以及價態(tài)變化等。最后，分別從表面包覆、表面及體相摻雜、晶面調(diào)控以及表面集成結構等方面總結了近年來國內(nèi)外研究者們針對這些問題設計的解決方案。

1 晶體結構及循環(huán)特性

LMLOs 是 由LiMO2(M=Ni、 Co、 Mn 等) 和Li2MnO3相所組成的層狀結構，可使用xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M=Ni、Co、Mn等)表示，其中LiMO2與α-NaFeO2相似，是具有斜方六面體R-3m型結構，而Li2MnO3為C2/m 型單斜結構，如圖1(a)、(b)所示[36,38]，從圖中可知LiMO2和Li2MnO3都是由交替出現(xiàn)的鋰層和過渡金屬層組成。由于LiMO2與Li2MnO3結構相似，因此這導致了學術界對于LMLOs 是兩相還是固溶體結構存在爭議。Thackeray 等[39]首先提出了兩相模型，認為LMLOs可以表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2模型(M代表過渡金屬)，Kang 等[40]和Lanz 等[41]的研究也支持了這一模型，這得到了學術界的普遍認可。也有部分研究者持不同看法，認為LMLOs 是固溶體結構，例如Jarvis等[42]通過各種表征技術的研究表明Li1.2Mn0.6Ni0.2O2是由具有C2/m 單斜對稱性和多個平面缺陷的固溶體組成。而目前的研究結果表明，LMLOs 會隨制備條件和各金屬元素比例的不同而存在著兩相或固溶體結構的差異。

雖然學術界對LMLOs 的結構還存在爭議，但LMLOs 在循環(huán)過程中的結構變化卻是達成普遍共識的。圖1(d)直觀地展示了LMLOs 的充放電曲線以及循環(huán)過程中的結構演變， 隨循環(huán)的進行，材料的容量不斷降低，層狀相不斷減少，尖晶石相逐漸增加，以xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M=Ni、Co、Mn等)組成的富鋰正極材料為例，LiMO2和Li2MnO3分別被激活。如圖所示，在區(qū)域I 中，Li+從LiMO2晶格中脫出，同時Co和Ni也發(fā)生了氧化，隨后標記為II 的長平臺對應于Li2MnO3的活化，反應可以總結如下

第一次充電過程中氧的釋放以及TM 層中鋰離子的脫去，會產(chǎn)生Li2O 以及形成層狀MnO2，接下來的放電過程則會發(fā)生以下反應

圖1 從[100]晶體方向所看的(a)LiMO2(R-3m)、(b)Li2MnO3(C2/m)的晶體結構示意圖[36]；(c)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2循環(huán)45次后的高角環(huán)形暗場-掃描透射顯微鏡(STEM-HAADF)圖[37]；(d)典型LMLOs的充電/放電曲線以及循環(huán)過程中結構的演變示意圖[43]Fig.1 The Crystal structure of the(a)LiMO2(R-3m)、(b)Li2MnO3(C2/m)viewed from the[100]crystallographic direction[36];(c)STEM-HAADF image of the 45 cycled Li1.2Ni0.2Mn0.6O2[37];(d)Schematic diagram showing the charge/discharge curves of a typical LMLOs with the evolution of structure during cycling[43]

區(qū)域III 代表層狀相所給予的容量，區(qū)域IV 則是尖晶石相，可以看出的是，隨著循環(huán)的進行，區(qū)域IV 貢獻了更多的容量，這說明尖晶石相逐漸增加，層狀相逐漸減少[43]。Yan 等[37]使用高角環(huán)狀暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)研究了循環(huán)45 次后的LMLOs 的表層結構，如圖1(c)所示，在材料最外層形成了M3O4型的尖晶石結構，而這由層狀相轉變而來

Xiao 等[44]通過原位X 射線吸收光譜(XAS)，結合近邊緣結構的有限差分法(FDMNES)計算、掃描透射電子顯微鏡(STEM)和電子能量損失譜(EELS)也揭示了層狀富鋰錳基正極材料中尖晶石相的轉變，并證明了這一過程是部分可逆的。

2 存在的問題

為解決LMLOs 首次庫侖效率低下、容量和電壓衰減嚴重以及倍率性能差等問題，首先需要了解這些問題的根源?，F(xiàn)有研究就指出，在循環(huán)過程中，由于晶格中不可逆的氧氣釋放在材料內(nèi)部形成微孔，加速了結構從層狀到尖晶石相的轉變[45]；此外，脫出的氧還會與電解液中的游離Li+反應生成Li2O，不僅減少了可逆Li+，并且該Li2O堆積在電極表面進一步抑制了Li+的傳輸；電解質(zhì)在電極界面的分解副反應，以及氧化過程中在材料表面形成的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜增大了電化學反應的阻抗[46]；Li2MnO3組分較慢的反應動力學[47]；循環(huán)過程中過渡金屬離子的遷移以及價態(tài)變化[45,48]等都會導致上述問題?？偟膩碚f，這些問題的產(chǎn)生與潛在的結構或化學變化密切相關。

2.1 首次庫侖效率低

LMLOs 的首次庫侖效率低意味著初始不可逆容量的大量損失，這直接導致后續(xù)較低的容量。如圖2(a)所示，Xu 等[46]報道了原始Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的首次庫侖效率僅為75%，有高達78 mA·h/g的不可逆容量損失。因此，需要了解導致LMLOs 高的首次不可逆容量產(chǎn)生的原因，以更好地對其進行改性并提高首次庫侖效率。當前學術界普遍認為，不可逆氧釋放以及高電位時電解液在電極界面上的分解副反應是導致首次庫侖效率低的原因。在首次循環(huán)過程中，晶格中的O2-轉化為氧氣并釋放，導致TM—O 的結合能減弱，陽離子混排增加，從而引起材料內(nèi)部結構發(fā)生相轉變。Luo等[49]對標記了O18的Li1.2[Ni0.132+Co0.133+Mn0.544+]O2進行質(zhì)譜分析，證明了在充電過程中，氧是從晶格中提取出來的。晶格氧的釋放會在材料內(nèi)部形成孔隙群，使材料結構發(fā)生相轉變，進而導致電化學性能的下降。如圖2(c)所示，Qiu等[30]也認為不可逆氧釋放會導致電化學性能較差，從而利用CO2與Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2的氣固界面反應(GSIR)，在材料表面形成一層均勻的氧空位，抑制氧釋放，進而提高了首次庫侖效率。除了晶格中不可逆的氧氣釋放以外，有部分研究者認為非揮發(fā)性電解質(zhì)的分解也會降低首次庫侖效率。Xu 等[46]使用原位微分電化學質(zhì)譜(DEMS)監(jiān)測Li1.2Ni0.2Mn0.6O2第一次放電過程中4.5 V 以下O2和CO2的釋放，如圖2(b)所示，結果表明O2釋放僅占總容量損失的一半以下，而非揮發(fā)性電解質(zhì)分解對不可逆容量起主要作用。

2.2 容量和電壓衰減

電化學循環(huán)期間發(fā)生的容量和電壓衰減問題是LMLOs 在實際應用中的一個關鍵問題，它將顯著降低能量效率，使電池的使用壽命降低。因此，從機理層面對容量和電壓衰減進行深入的研究，了解其發(fā)生的根源，將有助于研究人員改善這一問題。由于容量衰減的發(fā)生經(jīng)常伴隨著電壓衰減，因此這里將一同介紹。

總的來說，在循環(huán)過程中發(fā)生容量和電壓衰減的原因主要有這兩個方面：①O的氧化還原反應以及層狀結構到尖晶石相的轉變；②循環(huán)過程中過渡金屬的遷移以及價態(tài)變化。

過渡金屬離子的遷移與結構從層狀到尖晶石相的轉變密切相關。Kleiner 等[48]通過實驗證明了Li1.17Ni0.19Co0.10Mn0.54O2在循環(huán)過程中會發(fā)生不可逆的過渡金屬離子遷移，導致在前兩個周期的容量下降高達50 mA·h/g，后續(xù)每個周期下降約0.4 mA·h/g。圖3(a)為隨循環(huán)過程中過渡金屬離子的遷移示意圖，從圖可以直觀的看出，過渡金屬離子從表面開始遷移，并在材料的循環(huán)過程中不斷向內(nèi)部遷移，Li 等[13]更進一步研究了結構和電化學特性都與LMLOs 相似的Li1.2Ni0.2Ru0.6O2，并認為過渡金屬離子在材料晶格中的遷移是電壓衰減的直接原因，而晶格O活性以間接的方式對整體電壓衰減起著重要的作用。還有一些研究成果認為層狀到尖晶石相的轉變是電壓衰減的原因[50-51]，而這通常由TM 離子的遷移引發(fā)。如圖3(b)所示，Chong等[14]的研究發(fā)現(xiàn)初始循環(huán)后不可逆的O2釋放以及Li+的嵌出會導致TM 離子從TM 層遷移到Li 層，而這會使得材料從層狀向尖晶石相轉變，繼而導致嚴重的容量和電壓衰減。

Hu 等[15]對電壓衰減有不一樣的觀點，他們認為產(chǎn)生電壓衰減的原因不僅可能來自過渡金屬的遷移和O的氧化還原活性的變化，還可能是因為過渡金屬離子的價態(tài)降低過程，而這由結構變化導致的O釋放所引發(fā)。從圖4(a)可知，錳和鈷對容量的貢獻從初始的14 mA·h/g和26 mA·h/g增加到83個循環(huán)時的66 mA·h/g 和53 mA·h/g，也就是說更低電壓的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原電在循環(huán)后期貢獻了主要的容量，而這與電壓衰減直接相關。氧化還原電對從O、Ni向Mn、Co的變化對電壓分布有顯著影響，如圖4(b)、(c)所示，由于電子結構變化使費米能級升高，而較高的費米能級會導致較低的開路電壓和工作電壓。此外，通過環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)所得到的循環(huán)前后3D圖形，可以明顯看出在循環(huán)后的顆粒內(nèi)部形成了大的孔隙群，這是由于氧的釋放所造成的微觀結構缺陷，這些微孔慢慢長大并促進了結構相變的傳播，促進了氧的進一步損失和微觀結構缺陷的進一步形成，加速了電壓衰減。這一發(fā)現(xiàn)也得到了其他研究人員的支持。例如，Zheng等[52]研究了Li1.2Mn0.6Ni0.2O2電極的結構變化，并將容量的衰減歸因于Mn3+的不成比例反應導致不可逆地形成Mn2+，而Mn2+溶解在電解液中，LMLOs的氧化還原中心數(shù)量永久減少。

圖2 (a)Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的首次充放電曲線[46]；(b)首次循環(huán)時Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的電壓分布和氣體生成速率[46]；(c)富鋰層狀氧化物與CO2之間的氣固界面反應(GSIR)原理圖[30]Fig.2 (a)the first charge-discharge curve of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2[46];(b)the first cycle voltage profiles and gas evolution rates of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 electrode[46];(c)schematic of gas-solid interface reaction(GSIR)between Li-rich layered oxides and carbon dioxide[30]

2.3 倍率性能差

在電動汽車等大功率的應用場景中，材料的倍率性能是一個很重要的參數(shù)。在LMLOs 中，倍率性能與晶體結構中的Li+擴散動力學和界面電荷轉移反應有關[18]。Zheng 等[18]使用恒電流間歇滴定技術(GITT)得出Li2MnO3和MnO2組分中緩慢的Li 擴散動力學是Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的倍率決定因素，并限制了高倍率下LMLOs 的放電容量。關于這一結論，也有相關的文獻報道支持[16-17,54-55]。例如，Yu 等[16]研究了在5 V 恒壓充電時的原位X 射線吸收光譜(XAS)，如圖5(a)、5(b)所示，發(fā)現(xiàn)在Li2MnO3初始活化前后，Mn 位點的反應動力學遠不如Ni 和Co，繼而證明Li2MnO3是材料倍率性能較差的關鍵限制因素。此外，Zheng等[18]也通過恒電流間歇滴定技術(GITT)分析和電化學阻抗譜(EIS)測量表明鋰離子在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2中的插/脫插反應是由Li2MnO3組分及其活化的MnO2組分在動力學上控制的。在3.5 V 以下的放電電壓區(qū)，鋰離子進一步嵌入到Li2MnO3中的MnO2組分中，然而，當電極在高電流密度下放電時，卻可以明顯地觀察到電池極化的增加以及放電容量的降低，這可以從圖4(c)的dQ/dV曲線中相應峰的收縮得到證實。此外，從層狀結構到尖晶石相的轉變破壞了層狀結構，阻斷了鋰離子的快速擴散通道，鋰離子擴散系數(shù)DLi+大大降低，這也是LMLOs 的反應動力學緩慢，倍率性能降低的原因之一。

圖3 (a)循環(huán)過程中Li1.2Ni0.2Ru0.6O2中的TM離子遷移機制，其中藍色和橙色分別表示TM離子和Li離子[53]；(b)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在循環(huán)過程中從層狀到尖晶石相的結構轉變示意圖[14]Fig.3 (a)schematic describing the TM migration mechanism in Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 upon cycling,where blue and orange indicate transition metal and lithium ions,respectively[53];(b)schematic view of structural transformation from layered to spinel phase upon cycling for Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 active materials[14]

圖4 循環(huán)過程中Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2氧化還原電對的變化[15]：(a)在不同循環(huán)周期時，鎳、鈷、錳和氧元素對放電比容量的貢獻；(b)電子結構變化對費米能級的影響；(c)每個元素的能級與氧化還原電對的關系圖Fig.4 Redox couple evolution of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 during cycling[15].(a)the contribution towards the discharge capacity from Ni,Co,Mn and O redox at various cycles;(b)effects of electronic structure changeon the Fermi level;(c)diagram of the correlation between redox couple and energy level of each element

3 解決方法

3.1 包 覆

為解決LMLOs 的以上問題，對其進行表面包覆是最為普遍、研究最多的方法。目前普遍使用的包覆材料有Al2O3[56]、TiO2[13,57]、ZrO2[58]、MnO2[59,60]、MgO[61]、Li3PO4[62]、LiF3[63]、C[32]等。在材料 表面形成的包覆層能夠阻止電解液對材料的腐蝕，改善材料與電解液之間的界面反應，從而提高電化學性能。例如，Zheng 等[64]就采用AlF3作為包覆物，如圖6(a)、(b)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像所示，Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2的顆粒表面被均勻地包覆了一層AlF3。與未包覆的樣品相比，AlF3的包覆很好地抑制了容量與電壓衰減，如圖6(c)所示。這是由于AlF3涂層避免了活性材料與電解液中酸性物質(zhì)的直接接觸，避免顆粒的腐蝕，從而抑制了SEI膜的積累，顯著提高了表面結構的穩(wěn)定性，減緩層狀結構向尖晶石相的轉變。此外，有的包覆層還與材料顆粒之間形成金屬鍵，從而抑制材料內(nèi)部過渡金屬離子的溶出。Hu 等[65]就使用La0.8Sr0.2MnO3-y(LSM)包覆原始樣品Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LM)。如圖6(d)所示，包覆層與材料顆粒形成了強的Mn—O—M 鍵，減少Mn 的溶解，從而阻止了循環(huán)過程中的層狀結構向尖晶石相的轉變，提高了能量和循環(huán)性能。此外，通過Mn—O—M 鍵，LSM 與材料之間形成了一種異質(zhì)結構界面，抑制了氧的釋放，從而提高了首次庫侖效率。和其他包覆層一樣，LSM的包覆還防止了電解液分解產(chǎn)生HF，進一步減少Mn從材料中的溶解。從圖6(e)的電化學循環(huán)過程中的結構演變圖可知，LSM的包覆抑制了氧釋放以及陽離子的遷移，包括向尖晶石相的轉變，以及晶格和納米空洞的形成，這使得該LMLOs在1 C時的放電比容量為202 mA·h/g，5 C 時為144 mA·h/g，循環(huán)200 次后的容量保持率為94%。

3.2 摻 雜

電極材料的晶體結構與電池的能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能密切相關[66]。因此，將陽離子或陰離子引入LMLOs 的晶格中，可以提高材料晶體結構的穩(wěn)定性，抑制相轉變，加快Li+的擴散速率，從而改善電化學性能。根據(jù)摻雜的陽離子或陰離子位置可分為體相摻雜與表面摻雜。

3.2.1 體相摻雜

在LMLOs 中 摻 雜Cr[67-68]、Sn[69]、Al[70]、Se[71]、La[72]、Zr[73]等已經(jīng)被證明可以穩(wěn)定層狀結構，提高循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，并降低電壓衰減速率。例如，Zheng等[74]合成了K摻雜的Li1.212K0.02Mn0.615Ni0.154O2材料，證明K+在隨后的循環(huán)過程中可以抑制過渡金屬離子的遷移以及尖晶石相的形成，從而表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。同樣的，Li等[75]也通過原位鉀摻雜阻止循環(huán)過程中尖晶石結構的形成從而穩(wěn)定了層狀結構。從層狀結構到尖晶石相轉變的一個關鍵步驟是過渡金屬離子從八面體配位遷移到鄰近的四面體位置，而只有鋰層中相鄰的3個八面體位置形成三空位時，才有可能實現(xiàn)這種遷移，如圖7(a)所示。而對于摻雜K+離子的樣品，如圖7(b)的相轉變示意圖所示，過渡金屬離子則不會從晶格中遷移出來，而是在鋰層中充當固定柱，阻止了鋰層中三空位的形成，從而抑制了層狀結構向尖晶石結構的轉變。Wang 等[69]將Sn 摻雜進Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2晶格中，在不破壞層狀結構的前提下，Sn 的摻雜擴大了(003)平面的晶面間距，而較大的(003)間距顯著降低了與鋰擴散相關的能壘，改善了鋰的擴散動力學，提高了倍率性能。也有部分研究者使用陰陽離子共摻雜的策略，并得到不錯的效果[76-79]。例如，Liu 等[77]提出了一種陰陽離子(鈉/氟)共摻雜的方法來改善Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這一方法結合了陽離子(鈉)和陰離子(氟)的優(yōu)點，通過降低Li擴散阻力和電子遷移阻力，抑制層狀向尖晶石的結構相轉變，顯著提高其穩(wěn)定性和倍率性能，0.2 C下循環(huán)100次容量保持率100%，5 C下仍然保持了167 mA·h/g的放電比容量。

圖5 (a)在5 V恒壓充電過程中得到的Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的傅里葉變換Mn K-edge的光譜圖[16]；(b)傅里葉變換K-edge光譜對應的Ni-O，Co-O和Mn-O峰值幅度隨充電時間變化的投影圖[16]；(c)正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在不同電流密度下對應的dQ/dV曲線[18]Fig.5 (a)magnitude of the Fourier transformed Mn K-edge spectra of Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2 collected during 5 V constant voltage charging[16];(b)projection view of the corresponding Ni-O,Co-O,and Mn-O peak magnitudes of the Fourier transformed K-edge spectra as functions of charging time[16];(c)the dQ/dV curves of cathode material Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 at various current density[18]

3.2.2 表面摻雜

除體相摻雜以外，表面摻雜也可以很好地提高LMLOs 的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。例如，Liu等[80]在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMR)表面摻雜Nb 離子。如圖8(a)的X射線能譜分析(EDS)所示，Mn原子均勻分布在整個顆粒中，而Nb 原子在表面附近聚集，這表明摻雜的Nb 進入了LMR 表面的晶格，其中Nb5+替代了Li 層中的Li+，同時強的Nb—O 鍵將O—TM—O或TMO6八面體結合成一個整體，從而提高了LMR 表面結構的完整性。此外，強的金屬氧鍵合使得表面氧失活，改善了LMLOs 的結構和性能，如圖8(b)的表面結構圖所示。以上這些都顯著抑制了電壓的下降，提高了材料的初始庫侖效率、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，0.1 C 下首次放電比容量為320 mA·h/g，循環(huán)100 圈后比容量仍保留94.5%，平均每圈電壓下降136 mV。Zhang 等[81]還證明了表面Cr6+摻雜可以擴大晶格間距，抑制晶格畸變，加速Li+的擴散，從而提高表面結構的穩(wěn)定性。有部分研究者還在LMLOs 的表面進行梯度摻雜，這一方法結合了表面保護層和體相材料成分控制的優(yōu)點。如圖8(c)所示，Qing等[82]提出了一種表面梯度Na+摻雜策略，該策略利用Na+濃度擴散驅動，將材料與熔融狀態(tài)下的NaCl 煅燒實現(xiàn)表面梯度Na+摻雜，從而穩(wěn)定具有大量結構缺陷的富鋰層狀結構，促進Li+在LMLOs 結構中的擴散動力學。由于Na+具有比較大的離子半徑，其摻雜進Li 層將增大(003)的晶面間距，加快Li+的穿梭效率。此外，Na+還起到了“支柱”的作用，有效抑制了導致材料相轉變的TM 離子遷移，從而具有優(yōu)異的倍率性能，如圖8(d)所示。同樣地，Zhao等[83]設計了一種聚陰離子(BO45-、SiO44-、PO43-等)的摻雜方案。這一方法結合了體相摻雜和表面改性的優(yōu)點，不僅可以穩(wěn)定晶格，還可以保護材料表面免受電解質(zhì)的化學侵蝕。該磷酸鹽修飾的Li1.17Mn0.5Ni0.17Co0.16O2材料表現(xiàn)出了300 mA·h/g 的可逆容量，電化學動力學和循環(huán)性能都優(yōu)于原始樣品。并且，這種梯度摻雜策略還可以進一步擴展到其他聚陰離子摻雜的LMLOs 材料，如硼酸鹽和硅酸鹽聚陰離子?？傊?，表面摻雜將少量原子摻雜進材料表面的Li層或過渡金屬層來穩(wěn)定材料表層的晶格結構，從而抑制材料的相轉變和晶格氧的釋出。

圖6 (a)AlF3包覆Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2的TEM圖像[64]；(b)高倍數(shù)下的TEM圖像所顯示出LMR陰極上的AlF3涂層[64]；(c)未包覆材料和AlF3包覆材料在循環(huán)過程中的充放電曲線[64]；(d)LSM包覆LM的機理[65]；(e)LM原樣和LSM包覆樣在電化學循環(huán)過程中的結構演變示意圖[65]Fig.6 (a)the TEM image of the AlF3 coating on Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2[64];(b)higher magnification TEM image showing the AlF3 coating layer on the LMR cathode[64];(c)corresponding charging and discharging curve of uncoated material and AlF3-coated material during cycling[64];(d)the mechanism of LSM-coated LM[65],(e)schematic of structure evolution of pristine LM and LSM-coated sample during electrochemical cycling[65]

圖7 (a)原始樣品和(b)鉀摻雜樣品的相演化路線示意圖。其中V1，V2和V3代表鋰層中的空位，Vt代表四面體空位，Vo代表八面體空位[75]Fig.7 Schematic diagrams of the phase evolution routes for(a)pristine sample and(b)potassium-doped(V1,V2 and V3 stand for vacancies in lithium layer;Vt stands for tetrahedral vacancy and Vo for octahedral vacancy)[75]

3.3 晶面調(diào)控

在LMLOs中，其活性晶面(010)與體相中Li+的擴散動力學性能密切相關。通常情況下，材料顆粒的活性晶面表面能越高，則垂直于該晶面方向的生長越快，因此，研究人員致力于合成有利于Li+穿梭的指定晶面生長方向的LMLOs。例如，Sun[84]等通過水熱法合成Li1.15Ni0.25Mn0.6O2富鋰材料。如圖9(a)所示，晶面如果沿[001]方向生長，納米片將暴露于不利于Li+穿插的[001]晶面之中；而與[001]晶面垂直的[010]、[110]和[100]晶面則有利于Li+的擴散[85]，因此，Sun 等通過調(diào)整合成條件使晶體沿著[010]晶面垂直生長，所得的納米片可以實現(xiàn)快速的Li+穿梭，最終使得材料表現(xiàn)出良好的倍率性能，在6 C 下的放電比容量高達200 mA·h/g，且循環(huán)50 次后仍然有186 mA·h/g。為結合LMLOs 的分層結構和優(yōu)先暴露[010]晶面的優(yōu)點，Wu等[86]開發(fā)了一種策略，可以合成具有[010]暴露表面的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2組裝微米球。如圖9(b)所示，從球的中心到表面的三維發(fā)散路徑跨度可以建立Li+傳輸通道，提供優(yōu)越的Li+嵌入/脫嵌動力學。在此之后，他們還使用離子融合法合成分層結構的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，如圖9(c)所示的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)，該微球具有更多的電化學活性面[如[110]面]，這有利于Li+的快速嵌入/脫嵌[87]。最近，Liu 等[26]使用水熱合成法在富鋰表面自組裝了三維層次立方體架構，具有暴露的[010]活性面。它不僅擁有從中心到表面的三維發(fā)散Li+傳輸路徑，還具有一些孔隙促進電解液的滲透，為Li+擴散提供了額外的通道。該LMLOs正極材料在2.0 C時，循環(huán)200次后仍然保持了90.9%的容量，即使在400次循環(huán)后，仍然保持了161.6 mA·h/g 的可逆容量，電壓僅下降了0.30 V，如圖9(d)所示。因此，對LMLOs 的晶面進行精準調(diào)控，使其朝著有利于Li+穿梭的方向生長是提高LMLOs材料性能的重要途徑。

3.4 表面集成結構

LMLOs的表面性質(zhì)對電池的性能起著至關重要的作用，是實現(xiàn)高可逆容量的關鍵。大量的研究證明LMLOs的結構退化源于材料表面，并在循環(huán)過程中逐漸擴展到內(nèi)部區(qū)域[88-89]。因此，不少研究人員致力于在LMLOs 的表面進行結構集成，以減少電解液的侵蝕、加快Li+擴散動力學和減少過渡金屬離子溶解。例如，Ma 等[90]通過簡單的碳熱還原法，在表面集成三明治狀的碳@尖晶石@層狀@尖晶石@碳層結構并引入氧空位。如圖10(a)、(b)所示，原位XRD 結果表明集成的結構和引入的氧空位可以抑制晶格氧的釋放，減緩過渡金屬向相鄰鋰層的遷移，從而提高結構穩(wěn)定性。此外，該結構還保護電極不受酸的侵蝕，減少副反應。電化學測試表明其首次庫侖效率為87.94%、循環(huán)200 圈后的容量保持率為84.4%，在5 C時還表現(xiàn)出196.1 mA·h/g的優(yōu)異倍率性能。同樣地，Xia 等[32]也使用碳熱還原法，設計了一種層狀@尖晶石@碳的異質(zhì)結構，該結構包括層狀核心、立方尖晶石相夾層和納米級的碳涂層。如圖10(c)所示，最外面的碳納米層形成了良好的電子傳輸途徑，起到保護層的作用，減少了材料與電解液之間發(fā)生的界面反應，提高了電極的表面結構穩(wěn)定性，抑制了過渡金屬離子的溶解，減少了HF 對電極的侵蝕；尖晶石相具有3D 的Li+擴散通道，促進了鋰離子在層狀結構和電解質(zhì)之間的快速傳輸，有利于提高倍率性能。該獨特的異質(zhì)結構結合了LMLOs 結構的高比容量、碳涂層的高導電性和尖晶石相的快速Li+擴散動力學等優(yōu)點，如圖10(d)所示，從而顯示出高的放電比容量和優(yōu)異的倍率性能。Wu 等[91]也在表面集成“層狀-共存相-尖晶石相”結構的改性表面，并且尖晶石相的Ni 含量較低。如圖10(e)所示，該結構同樣提供了快速的離子擴散通道，延緩電壓衰減，保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.5 C 下循環(huán)200 圈后的比容量為222 mA·h/g，容量保持率85%。然而，這些集成結構技術大多都是單一結構的引入，對于首次庫侖效率的提升效果有限，在本課題組的研究過程中，曾通過NH4F 以及后續(xù)的熱處理過程的結合，報道了一種表面多組分集成結構技術，將氧空位、尖晶石與層狀共存結構和F 摻雜巧妙地集成到Li1.2Mn0.6Ni0.2O2微球表面[92]。其中，氧空位實現(xiàn)了對氧活性的精細控制，顯著抑制表面氣體釋放，從而提高了材料的初始庫侖效率和放電容量，此外，尖晶石相與層狀共存結構和F摻雜提高了表面層的穩(wěn)定性，有效抑制表面活性氧的釋放，阻礙體相中氧陰離子向外遷移，從而優(yōu)化材料的初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，最終實現(xiàn)對Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的首次庫侖效率從起始值到100%的精確控制，并且，在5 V 的高截止電壓下，1 C 循環(huán)100 圈后容量保持率仍然大于98%。這些結果表明，在LLMLOs表面集成可以減少電解液的侵蝕、加快Li+擴散動力學、抑制不可逆氧釋放等功能的結構，可以實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能。

圖8 (a)LMR-Nb樣品中Mn和Nb的X射線能譜分析（EDS）[80]；(b)表面摻雜和Nb增強表面結構的示意圖[80]；(c)梯度表面Na+摻雜富鋰材料的結構設計示意圖[82]；(d)富鋰原始樣品(PLR)和Na+摻雜的樣品(SLR)的倍率性能[82]Fig.8 (a)the schematic process of surface doping and the Nb-enhanced surface structure[80];(b)the EDS mapping of Mn and Nb for the LMR-Nb sample[80];(c)Schematic illustration of the structure design of gradient surface Na+doping Li-rich material[82];(d)The rate performance of pristine Li-rich material(PLR)and Na+doped Li-rich material(SLR)[82]

這些解決方案在某些釕基、鉬基、銥基等其余主要富鋰層狀氧化物中也取得了不錯的效果，例如，Sathiya 等[93]就發(fā)現(xiàn)通過具有較大離子半徑的Sn 摻雜可以提高氧化還原過程的可逆性，并在一定程度上改善Li2RuO3嚴重的電壓和容量衰減問題；與Li2RuO3類似，Sn 摻雜也被證明可以減少Li2IrO3中陽離子向四面體位置的遷移，提高結構穩(wěn)定性和循環(huán)容量保持率[94]；此外，Lee 的團隊[95]將C 包覆在Li1.211Mo0.467Cr0.3O2表面，在電流密度為C/20，電壓窗口為1.5～4.3 V的測試條件下，首次放電比容量約為280 mA·h/g。然而，這并不意味著這些改性方案適用于所有的富鋰層狀氧化物。我們認為，這些改性手段對于氧的氧化還原可逆性的改性是適用的，但對于結構穩(wěn)定性方面的改性，或許并不通用。這是由于各種層狀氧化物存在著較大的結構差異。例如，Li2MoO3與Li2MnO3就表現(xiàn)出不同的結構，在Li2MoO3中，由三個Mo原子所形成的Mo3和Li+隨機分布在TM 層中[96-97]。因此，一些針對結構穩(wěn)定性方面的改性方案或許并不適用于所有的富鋰層狀氧化物，但是，在富鋰錳基層狀氧化物中已經(jīng)被證明有效的相關改性手段卻很值得其余層狀富鋰材料參考，以指導研究者設計出性能更好的材料。

4 總結與展望

富鋰錳基層狀氧化物(LMLOs)具有較高的能量密度，是大規(guī)模儲能、純電動汽車和插電式混合動力汽車等的理想選擇。然而，首次庫侖效率低、容量和電壓衰減嚴重以及倍率性能差等缺陷阻礙了其實際應用?？偟膩碚f，造成這些問題的根源主要有：①不可逆的氧氣釋放，導致TM—O 的結合能減弱，陽離子混排增加；②過渡金屬離子的遷移以及價態(tài)的變化；③材料結構從層狀到尖晶石相的轉變；④電解質(zhì)在LMLOs 顆粒界面的反應等。為了解決這些問題，已報道的改性策略有包覆、摻雜(表面摻雜、體相摻雜)、晶面調(diào)控以及表面集成結構等。包覆能夠阻止電解液對材料的腐蝕，改善材料與電解液之間的界面反應；摻雜穩(wěn)定了材料的晶格結構，有效抑制了材料的不可逆相轉變和氧釋放；晶面調(diào)控以及表面集成結構主要加快了Li+擴散動力學和減少過渡金屬離子溶解等。盡管這些方法可以很好地解決LMLOs 商業(yè)化的基本難題，然而從實驗室到產(chǎn)業(yè)化卻仍然有很長的路要走，這需要基礎研究人員和工程技術開發(fā)人員一起合作和努力，才能實現(xiàn)富鋰材料從實驗室產(chǎn)品到產(chǎn)業(yè)化的真正跨越。