EDTA-CuNa2 對醫(yī)用鎂合金 微弧氧化膜性能的影響

張淑芳，趙龍志，張榮發(fā)，趙融芳，李國強，師曉亭

（1.華東交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013； 2.江西科技師范大學(xué) 材料與機電學(xué)院，南昌 330013）

隨著交通事故的增多和醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，人們對生物醫(yī)用材料的需求量越來越大，要求越來越高。目前修復(fù)骨丟失的治療方法，如自體骨移植和異體骨移植，存在局限性。自體移植是治療的黃金標(biāo)準(zhǔn)，但它們的組織可用性有限，手術(shù)時間增加，供體部位的發(fā)病率增加。同種異體骨移植是目前應(yīng)用最廣泛的一種骨移植，但其成本高，骨愈合不穩(wěn)定，疾病轉(zhuǎn)移風(fēng)險高，宿主免疫反應(yīng)不良[1]。

傳統(tǒng)異體骨修復(fù)材料和骨替換材料主要有不銹鋼、鈦合金、鈷鉻合金、生物陶瓷以及聚合物等[2-5]，但其需要二次手術(shù)，不僅給患者帶來了身體上的痛苦，還增加了經(jīng)濟負擔(dān)?？山到馍镦V合金具有良好的生物相容性、優(yōu)異的機械性能、與人體骨骼接近的彈性模量等優(yōu)異的性能，可逐漸被人體吸收降解排出體外，成為生物醫(yī)用材料的研究熱點[5-13]。此外，鎂元素是人體所需的第四大基本元素，參與人體所有的代謝過程，鎂離子可促進骨骼生長[11,14-15]，鎂元素缺乏將引起糖尿病、高血壓、心律不整、急性心肌梗塞和動脈粥樣硬化等[8]。然而鎂合金的耐蝕性差，使移植周圍的pH 值和氫含量升高，嚴(yán)重地制約了其臨床應(yīng)用[4-6,14-16]。提高鎂合金耐蝕性的表面處理方法有微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)沉積、聚合膜、硅烷改性、激光沉積和溶膠-凝膠等[4-6,8,10,12,13-16]。微弧氧化技術(shù)可有效地提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性，其形成的氧化膜為典型的微觀多孔結(jié)構(gòu)，這些微孔有助于微生物和元素的進入并粘附在孔洞周圍，促進骨骼生長。

盡管在臨床使用的過程中有嚴(yán)格的滅菌和無菌程序，但嚴(yán)重的細菌感染時有發(fā)生。這些感染是由惰性生物材料和/或相鄰的受損組織細胞表面的多菌定植引起的。在骨骼和植入物之間的界面具有高濃度的抗菌劑是防止這些細菌感染的關(guān)鍵物質(zhì)[3]。隨著醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對于骨移植材料不再滿足于固定和替換作用，開始追求更完善的輔助作用，如生物活性及抗菌性，以減輕感染風(fēng)險，提高愈合機會[17]。目前常用的抗菌材料有銀[2,17]、銅[17-22]等。銅在地球上儲量豐富，價格便宜且具有抗菌性，是替代銀等具有抗菌性貴金屬的理想材料[2,21]。銅除了具有抗菌活性外，還是哺乳動物生命所必需的微量元素，有助于促進血管的形成和骨骼的生長[1]，在骨膠原、骨彈性的交聯(lián)中，以及血管生成和細胞外基質(zhì)皮膚蛋白的合成和穩(wěn)定中起著重要的作用[18,20,22]。充分的血管化對于大骨缺損的修復(fù)是必要的，因為它不僅能提供氧氣和營養(yǎng)物質(zhì)，還能運輸骨組織細胞，促進骨再生，所以銅被認(rèn)為是許多創(chuàng)傷愈合相關(guān)過程中必不可少的元素。此外，銅元素是人體必需的營養(yǎng)元素，對銅酶的結(jié)構(gòu)和催化性能起著重要的作用。

理想的生物材料是既具有可降解性，又有生物相容性和抗菌性。因此，研發(fā)出具有抗菌性的可降解生物醫(yī)用材料是眾多研究者追求的目標(biāo)。在鎂合金表面生成具有抗菌性氧化膜完美地迎合了生物材料的需要，含銅鎂合金可有效地抑制微生物的粘附和防止細菌感染。Xudong Yan 等[23]研究者研究了固溶熱處理和微弧氧化后Mg-Cu 合金的抗菌性和耐蝕性，結(jié)果表明，Mg-Cu 合金由于含有少量的銅，其抗菌性比純鎂的抗菌性更好，但耐蝕性更差。EDTA 有6 個配位電子，極易與金屬離子螯合。Chang-Yang Li 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化時，EDTA 有助于促進形核，氧化初始階段與Mg2+螯合在鎂合金表面生成MgY2-。EDTA- CuNa2在水溶液中的溶解性好，螯合能力強[24]，因此本文選擇EDTA-CuNa2為含銅電解質(zhì)。李國強[24]采用EDTA-CuNa2作為含銅微弧氧化電解質(zhì)，在鈦合金表面制備了含銅涂層，但目前未見EDTA-CuNa2對鎂合金微弧氧化膜性能影響的研究報道。筆者課題組前期研究表明，EDTA-ZnNa2和EDTA-CaNa2對成膜不利，是鎂合金的腐蝕劑[25-26]，但未研究其內(nèi)部的機制。本文通過微弧氧化方法，成功地在鎂合金表面制備含銅氧化膜，并研究了其腐蝕機理。

1 實驗

本文選用中國科學(xué)院金屬研究所熔煉的WE43鎂合金作為基體，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Y 3.34%，Nd 2.04%，Gd 1.27%，Zr 0.39%，Ni 0.02%，Ca 0.02%，Mn 0.02%，Si 0.01%，Zn 0.01%，其余為Mg。分別采用水砂紙由粗到細逐級打磨，砂紙的規(guī)格從180#—2000#，打磨后的試樣先用蒸餾水清洗，再用丙酮擦洗后用電熱風(fēng)吹干，最后放入干燥器中備用。

采用的微弧氧化電源為國產(chǎn)MAO5D，實驗過程采用單（正）脈沖恒流進行控制。電解液的溫度通過冷卻裝置始終保持在40 ℃以下?；倦娊庖簽? g/L NH4HF+360 g/L 六次甲基四胺+25 g/L 磷酸+12 g/L 植酸，在基本溶液中加入不同濃度的EDTA-CuNa2進行氧化。使用的電參數(shù)為：電流密度60 mA/cm2，占空比35%，頻率2000 Hz。

采用德國Zeiss 公司的ΣIGMA FE 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化膜的表面形貌，使用EDS 能譜分析氧化膜的成分，氧化膜的耐蝕性及腐蝕機理的研究采用美國Gamry 600 電化學(xué)工作站進行研究，三電極采用的標(biāo)準(zhǔn)體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，裸露1 cm2的鎂合金試樣為工作電極。電化學(xué)采用的腐蝕電解液為模擬體液、不同濃度的EDTA-CuNa2、3.5%NaCl 溶液和不同濃度的EDTA-MgNa2，模擬體液保持37 ℃恒溫，阻抗測試前，試樣先在溶液中浸漬5 min，待開路電位穩(wěn)定后開始測試，測試頻率為105Hz～10-2Hz，掃描方向由高頻至低頻，擾動信號的幅值為10 mV 的正弦交流電位。采用ZsimpWin 軟件分析阻抗譜結(jié)果，根據(jù)EIS 數(shù)據(jù)擬合得到的等效電路分析鎂合金在含銅電解質(zhì)中的腐蝕機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同EDTA-CuNa2 質(zhì)量濃度對鎂合金氧化膜微觀形貌和EDS 的影響

將鎂合金放入含不同質(zhì)量濃度EDTA-CuNa2的電解質(zhì)中進行氧化，制備的氧化膜表面形貌見圖1。由圖1 可以看出，氧化膜為典型的微觀多孔結(jié)構(gòu)且具有少量的微裂紋，這些孔是微弧氧化時的放電通道，氣體逸出表面時，使熔融液體如火山般噴射并在小孔周圍沉積，使表面結(jié)構(gòu)粗糙，這是微弧氧化特有的特征。這些孔洞使得腐蝕介質(zhì)能夠滲入基體而加速腐蝕。從圖1 中發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA-CuNa2質(zhì)量濃度的增大，制備的氧化膜孔徑逐漸變小，圖1e 和圖1f 中孔的直徑明顯小于圖1a—d。

不同質(zhì)量濃度的EDTA-CuNa2電解質(zhì)中制備的氧化膜表面面掃描元素含量見圖1，可知氧化膜表面主要含C、O、F、Mg、P、Cu 共6 種元素，這是由于基體表面被氧化膜覆蓋，在進行元素面掃描過程中，僅探測到鎂合金基體氧化膜表面的元素，未發(fā)現(xiàn)鎂合金內(nèi)部的微量元素。從圖1 中可以看出，Cu 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.14%增加到0.65%，雖然Cu 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)有所增加，但增加的量不多。說明隨著EDTA-CuNa2質(zhì)量濃度的增加，有更多的Cu 離子參與成膜，但參與成膜的Cu 離子數(shù)量有限，這是因為 Cu 元素來源于 EDTA-CuNa2中，當(dāng)電解質(zhì)中EDTA-CuNa2質(zhì)量濃度增加，更多的Cu 離子游離在溶液中參與成膜。

2.2 EDTA-CuNa2 對鎂合金氧化膜厚度的影響

鎂合金在基本溶液和含50 g/L EDTA-CuNa2溶液中制備的氧化樣品的截面形貌見圖2。從圖2 中可以看出，氧化膜的截面均為疏松多孔結(jié)構(gòu)，且外層為疏松層，內(nèi)層為致密層。圖2a 為鎂合金在基本溶液中形成氧化膜的截面形貌，其厚度約為20.77 μm。圖2b 為鎂合金在含50 g/L EDTA-CuNa2溶液中制備的氧化膜的截面形貌，其厚度為7.48 μm，明顯比鎂合金在基本溶液中的厚度小很多。因此，EDTA-CuNa2的加入將導(dǎo)致氧化膜厚度減小，而氧化膜厚度是影響耐蝕性的重要因素。

2.3 EDTA-CuNa2 對鎂合金氧化膜耐蝕性的影響

鎂合金基體以及在含基本溶液和含50 g/L EDTA- CuNa2溶液中制備的氧化樣品，在模擬體液中檢測得到的Tafel 極化曲線和電化學(xué)阻抗見圖3，其擬合結(jié)果見表1。由于基本溶液中生成氧化膜的阻抗模值與基體和加銅氧化膜的模值相差較大，在同一坐標(biāo)值中無法顯示，所以將基體和加銅氧化膜的Nyquist 圖放大，見圖3b，將基本溶液中生成氧化膜的Bode 圖與基體和加銅氧化膜的Bode 圖分開表達成圖3c 和圖3d。

從圖3a 中可以看出，鎂合金在基本溶液中生成的氧化膜的腐蝕電位比基體和含銅氧化膜的腐蝕電位要負得多，但其腐蝕電流密度要小得多。從表1 可 知，與基體相比，在基本溶液中生成氧化膜后，鎂合金的腐蝕電流密度提高了2 個數(shù)量級，表明氧化膜可有效地提高鎂合金的耐蝕性，加入EDTA-CuNa2后，鎂合金氧化膜的腐蝕電位明顯正移，從熱力學(xué)角度分析，腐蝕電位越正，腐蝕傾向降低。但腐蝕電流密度顯著增加，表明耐蝕性明顯下降。結(jié)合圖2 可知，EDTA-CuNa2的加入使氧化膜的厚度減小，厚度越小，腐蝕介質(zhì)更容易穿過氧化膜而滲入基體，使耐蝕性下降。

圖3b、c、d 為鎂合金基體和氧化膜在模擬體液中的Nyquist 圖和Bode 圖，從圖3b 中可以看出，這3 種條件得到的Nyquist 圖都只有1 個容抗弧和1 個感抗弧。阻抗模值和阻抗半徑越大，表明膜層的耐蝕性越好。

從圖3b 中可以看出，鎂合金在基本溶液中生成氧化膜的阻抗半徑和模值明顯比在含銅氧化膜和基體的半徑和模值要大得多，鎂合金基體的阻抗半徑和模值最小，表明鎂合金在基本溶液中得到的氧化膜耐蝕性最好，含銅氧化膜的耐蝕性次之，鎂合金基體的耐蝕性最差，與圖3a 的Tafel 極化曲線結(jié)論一致。

圖2 鎂合金在基本溶液和含50 g/L EDTA-CuNa2 溶液中制備的氧化樣品的截面形貌 Fig.2 Cross-sectional morphology of anodic coatings of magnesium alloys formed in base solution and solution containing 50g/L EDTA-CuNa2: (a) base solution; (b) solution containing 50 g/L EDTA-CuNa2

圖3 鎂合金基體和鎂合金在基本溶液以及含50 g/L EDTA-CuNa2 溶液中制備氧化樣品的動電位極化曲線和阻抗譜 Fig.3 Potentiodynamic polarization curves and EIS curves of substrate and anodic coatings prepared in base solution and solution containing 50 g/L EDTA-CuNa2: (a) Tafel; (b) Nyquist; (c) Bode of substrate and copper-containing oxidation film; (d) Bode of oxidation film in base solution

表1 鎂合金基體和鎂合金在基本溶液以及含50 g/L EDTA-CuNa2 溶液中制備的氧化樣品的極化曲線結(jié)果 Tab.1 Results of polarization curves of substrate and anodic coatings prepared in base solution and solution containing 50 g/L EDTA-CuNa2

鎂合金基體和鎂合金在基本溶液以及含50 g/L EDTA-CuNa2溶液中生成氧化膜的 Nyquist 圖用ZsimDemo 3.30d 軟件擬合，擬合電路見圖4，擬合數(shù)據(jù)見表2，其擬合結(jié)果的誤差在許可范圍之內(nèi)。圖3b的Nyquist 圖均包含1 個容抗弧和1 個感抗弧。從圖3b 的Nyquist 圖和圖3c、d 的Bode 圖可知，這3 種條件均為2 個時間常數(shù)。從圖4 的擬合電路中可以看出，感抗弧都有電阻Rct與其串聯(lián)，鎂合金基體中的容抗弧只有電容而沒有電阻。鎂合金在基本溶液中及含50 g/L EDTA-CuNa2F 的溶液中生成氧化膜的擬合電路相同，見圖4b。氧化膜的容抗弧都有電阻R1與電容串聯(lián)，R1為膜層電阻，Rs為溶液電阻，CPE1為膜層的電容，電感L 和Rct的出現(xiàn)表明有中間產(chǎn)物產(chǎn)生并吸附在鎂合金基體表面。一般情況下，吸附過程的弛豫時間常數(shù)要比雙電層電容與電阻組成的充放電過程的弛豫時間常數(shù)大得多，因此，阻抗圖的部分會出現(xiàn)感抗弧。

從表2 可以看出，基體表面沒有氧化膜，所以膜層電阻為零，其電容CPE1最大，基本溶液中生成氧化膜的膜層電阻R1最大，膜層的電容也比含銅氧化膜的電容更大。所以，鎂合金在基本溶液中生成的氧 化膜的耐蝕性最好，在EDTA-CuNa2溶液中生成的氧化膜的耐蝕性次之，鎂合金基體的耐蝕性最差。

圖4 鎂合金基體和鎂合金在基本溶液以及含50 g/L EDTA-CuNa2 溶液中制備的氧化樣品的模擬電路 Fig.4 Analog circuit for substrate and anodic coatings prepared in base solution and solution containing 50 g/L EDTA- CuNa2: (a) base sample, (b) anodic coatings prepared in base solution and solution containing 50 g/L EDTA-CuNa2

表2 鎂合金基體和鎂合金在基本溶液以及含50 g/L EDTA-CuNa2 溶液中制備的氧化樣品的EIS 擬合結(jié)果 Tab.2 Fitting results of EIS spectra for substrate and anodic coatings prepared in base solution and solution containing 50 g/L EDTA-CuNa2

2.4 鎂合金基體在3 種介質(zhì)中的腐蝕過程

為了解EDTA-CuNa2對鎂合金微弧氧化膜成膜性能的影響，本文將鎂合金基體分別放入不同濃度的EDTA-CuNa2溶液、3.5%NaCl 溶液和不同濃度的EDTA-MgNa2溶液中進行電化學(xué)實驗，研究鎂合金基體在不同溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流。鎂合金基體在不同濃度EDTA-CuNa2溶液中的Tafel 極化曲線見圖5a，其擬合結(jié)果見表3。從圖5a 和表3 可以看出，隨著EDTA-CuNa2濃度的增加，自腐蝕電位從-1.01 V向-0.845 V 正移，說明鎂合金隨著EDTA-CuNa2濃度 的增加，腐蝕傾向降低。腐蝕電流密度增大了1 個數(shù)量級，表明耐蝕性隨EDTA-CuNa2濃度的增加而降低。

圖5 鎂合金基體在3 種介質(zhì)中的動電位極化曲線 Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of substrate in different solutions: (a) different EDTA-CuNa2 concentrations; (b) different EDTA-MgNa2 concentrations and 3.5%NaCl

表3 鎂合金基體在不同濃度的EDTA-CuNa2溶液中的極化曲線結(jié)果 Tab.3 Results of polarization curves of magnesium alloy substrate in different EDTA-CuNa2 concentrations

鎂合金基體在3.5%NaCl溶液和不同濃度的EDTA- MgNa2溶液的極化曲線見圖5b，其擬合結(jié)果見表4。從圖5b 和表4 可以看出，隨著EDTA-MgNa2濃度的變化，腐蝕電流密度增大了2 個數(shù)量級，耐蝕性大大降低。由于EDTA-MgNa2中影響鎂合金耐蝕性的只有EDTA 離子，可以推斷EDTA 離子具有腐蝕性，濃度越高，耐蝕性越差。與本課題組前期發(fā)現(xiàn)的EDTA- ZnNa2和EDTA-CaNa2對成膜不利，是鎂合金的腐蝕劑結(jié)論一致[25-26]。

表4 鎂合金基體在不同濃度EDTA-MgNa2 和3.5% NaCl溶液中的極化曲線結(jié)果 Tab.4 Results of polarization curves of magnesium alloy substrate in different EDTA-MgNa2 concentrations and 3.5%NaCl solutions

從圖5、表3 和表4 可以看出，0.01 mol/L EDTA- CuNa2溶液中的腐蝕電流密度為9.83×10-5A/cm2，0.01 mol/L EDTA-MgNa2溶液的中腐蝕電流密度為8.34×10-5A/cm2，而常用的3.5%NaCl 溶液中的腐蝕電流密度為3.77×10-5A/cm2，它們?yōu)橥粩?shù)量級。說明0.01 mol/L EDTA 離子對鎂合金的腐蝕性能與3.5% NaCl 溶液中的Cl 離子相當(dāng)，表明EDTA 離子對鎂合金具有較強的腐蝕性。而0.01 mol/L EDTA-CuNa2的腐蝕電流密度比0.01 mol/L EDTA-MgNa2的腐蝕電流密度稍大，是由于在較低的濃度下，銅離子參與還原反應(yīng)，使腐蝕加劇，雖然析出的銅覆蓋在鎂合金表面，使腐蝕電位從-1.72 V 向正方向移動到了-1.01 V，但由于濃度低，析出的銅有限，只有少量的鎂合金基體被覆蓋，此時銅離子對鎂合金的腐蝕作用大于保護作用，所以此時鎂合金在EDTA-CuNa2溶液中的腐蝕電流密度大于鎂合金在EDTA-MgNa2溶液中的腐蝕電流密度。隨著濃度的增加，溶液中的EDTA 離子濃度也在增加，大量鎂合金與EDTA 離子結(jié)合，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性大幅度下降。所以，鎂合金在EDTA-MgNa2中的腐蝕電流密度增大了2 個數(shù)量級。而鎂合金在EDTA-CuNa2溶液中的腐蝕電流密度增大了將近1 個數(shù)量級，這是因為EDTA-CuNa2溶液中不僅有EDTA離子和Cu 離子的腐蝕作用，同時鎂合金表面覆蓋的銅還對其起到一定的保護作用。

為進一步分析鎂合金基體在EDTA-CuNa2溶液中的腐蝕過程，本文用掃描電鏡觀察鎂合金基體在0.07 mol/L EDTA-CuNa2溶液和0.07 mol/L EDTA-MgNa2溶液中電化學(xué)后試樣的表面形貌，用EDS 分析電化學(xué)后試樣的表面成分。其結(jié)果見圖6。

從圖6 可以看出，鎂合金基體在EDTA-CuNa2和EDTA-MgNa2溶液中電化學(xué)過程中表面均生成一層薄薄的氧化膜，但結(jié)合力不是很好。鎂合金基體在EDTA-CuNa2溶液中生成的紅褐色氧化膜覆蓋整個基體表面，Cu 和Cu2O 都是紅色，表明Cu2+被還原成Cu 單質(zhì)或Cu+。從圖6a 的EDS 能譜分析也可以看出，表面所有元素中Cu 元素含量最高，這是由于基體表面被含銅的物質(zhì)覆蓋，所以Mg 元素含量不高。而圖6b 中Mg 元素含量最高，Cu 元素含量為零。這是由于溶液中不含Cu 離子，鎂合金基體上覆蓋的氧化膜是EDTA 離子對鎂的腐蝕，所以基體表面含有C、O元素，又因為生成的氧化膜很薄，所以測得Mg 含量很高。

結(jié)合圖5a、圖6 和表3 可知，隨著EDTA-CuNa2濃度的增加，自腐蝕電位向正方向移動是由于鎂合金中的Mg 與溶液中的Cu 離子發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，在鎂合金表面析出銅，銅的腐蝕電位比鎂高很多，導(dǎo)致腐蝕電位正移。隨著EDTA-CuNa2濃度的增加，腐蝕電流密度逐漸增大，說明鎂合金的耐蝕性越來越差。

在EDTA-CuNa2溶液中影響鎂合金耐蝕性的有EDTA 離子和銅離子，EDTA 離子與鎂離子絡(luò)合，使鎂合金發(fā)生腐蝕，隨著EDTA-CuNa2濃度的增加，溶液中的EDTA 離子和銅離子濃度也增加，大量鎂合金與EDTA 離子結(jié)合，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性大幅度下降。銅離子一方面與鎂發(fā)生氧化還原反應(yīng)，腐蝕鎂合金；另一方面鎂合金表面析出的銅覆蓋在鎂合金表面，并對鎂合金起到一定的保護作用。隨著EDTA- CuNa2濃度的增加，在鎂合金表面析出更多的銅，不僅保護了鎂合金，而且使鎂合金表面的腐蝕電位正移更大，降低了腐蝕傾向。但更多的銅離子參與微電池反應(yīng)，導(dǎo)致更多的鎂原子失去電子，耐蝕性下降。具體反應(yīng)如下：

圖6 鎂合金基體在EDTA-CuNa2 和EDTA-MgNa2 溶液中的電化學(xué)后的微觀形貌和EDS 能譜 Fig.6 Microtopography and EDS spectra of substrate after electrochemistry experiment in EDTA-CuNa2 and EDTA-MgNa2

隨著EDTA-CuNa2濃度的增大，溶液中EDTA 離子的濃度增大，使鎂合金的腐蝕加劇，同時溶液中的銅離子濃度也更高。這些銅離子一方面不斷地被還原，使鎂合金被氧化，導(dǎo)致鎂合金基體不斷被腐蝕，而還原析出的銅覆蓋在鎂合金基體表面，有效地阻止了EDTA 離子與鎂合金基體接觸，對鎂合金起到一定的保護作用；另一方面，由于銅的腐蝕電位比鎂的腐蝕電位正很多，降低了鎂合金的腐蝕傾向。而鎂合金在EDTA-MgNa2溶液中只有EDTA 離子對它進行腐蝕。鎂合金在EDTA-CuNa2溶液中的腐蝕性能受上述諸多因素的影響，所以當(dāng)EDTA-CuNa2濃度增加到0.07 mol/L 時，腐蝕電流密度雖然增大到1.33×10-4A/cm2，但與0.07 mol/L EDTA-MgNa2溶液中的腐蝕電流密度4.45×10-3A/cm2相比，還是小了1 個數(shù)量級，說明銅離子雖然會導(dǎo)致鎂合金腐蝕，但析出的銅還是對鎂合金起到一定程度的保護作用，使鎂合金在EDTA-CuNa2溶液中的耐蝕性比同濃度的 EDTA- MgNa2溶液中的耐蝕性提高了1 個數(shù)量級。

2.5 鎂合金基體在含3 種介質(zhì)中的EIS

圖7a 和7b 分別為鎂合金在含3 種介質(zhì)中電化學(xué)阻抗譜中的Nyquist 圖和Bode 圖。由圖7a 的Nyquist圖可以看出，隨著EDTA-CuNa2濃度從0.01 mol/L 增加到0.05 mol/L，化學(xué)阻抗譜高頻容抗弧半徑明顯減小，表明耐蝕性下降，與圖5a 的Tafel 極化曲線得到的結(jié)論一致。隨著EDTA-MgNa2濃度從0.01 mol/L增加到0.05 mol/L，化學(xué)阻抗譜高頻容抗弧半徑減小，表明耐蝕性下降，與圖5b 的Tafel 極化曲線得到的結(jié)論一致。從圖7b 中可以看出，EDTA-CuNa2濃度為0.01 mol/L 和0.05 mol/L 時，它們的相位角分別為14° 和16.7°，最大模值分別為393 Ω·cm2和79.4 Ω·cm2；0.01 mol/L 和0.05 mol/L EDTA-MgNa2的相位角分別為 44.7°和 45.9°，最大模值分別為 626 Ω·cm2和194 Ω·cm2；3.5% NaCl 的相位角為72°，最大模值為478 Ω·cm2。EDTA-CuNa2無論是相位角還是最大模值都比同濃度的EDTA-MgNa2小。說明該濃度范圍內(nèi)鎂合金基體在EDTA-CuNa2溶液中的耐蝕性比在EDTA- MgNa2和3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性要差，而且隨EDTA-CuNa2濃度的增加，耐蝕性越來越差。

圖7 鎂合金基體在3 種介質(zhì)中的EIS Fig.7 EIS curves of substrate in different solutions

應(yīng)用ZsimpWin3.30d 軟件，對鎂合金放入不同腐蝕介質(zhì)中的EIS 圖譜進行擬合，擬合的等效電路圖見圖8。圖中的Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容，CPE1是腐蝕產(chǎn)物/電解液界面電容，R1為腐蝕產(chǎn)物電阻，L 為鎂合金被腐蝕破壞產(chǎn)生的感抗，T 是固體電解質(zhì)阻擋層的擴散阻抗，Csf和Rsf是在3.5%NaCl 中，鎂合金基體被腐蝕形成一層含氯鹽的膜層的電容和電阻。擬合結(jié)果見表5。

從圖8a 和8c 可以看出，鎂合金在低濃度的EDTA- CuNa2溶液中的等效電路與鎂合金在EDTA-MgNa2溶液中的等效電路差不多，說明在低濃度時的腐蝕主要為EDTA 離子對鎂合金的腐蝕。由于低濃度時被還原的銅有限，與銅發(fā)生氧化還原反應(yīng)的鎂也有限，此時，銅對鎂合金基體的腐蝕和保護作用均不明顯，所以低濃度時EDTA 離子對鎂合金的腐蝕占主導(dǎo)地位。圖8a 和8b 分別為鎂合金在不同濃度EDTA-CuNa2溶液中的等效電路，可以看出，隨著EDTA-CuNa2濃度的增加，腐蝕情況發(fā)生變化，EDTA 離子濃度的增加加劇對鎂合金的腐蝕，且銅離子濃度增加，更多的銅離子被鎂還原，使鎂合金的耐蝕性下降；反過來更多的還原銅覆蓋在鎂合金表面，對鎂合金進行保護，使鎂合金基體表面的腐蝕電位正移，降低鎂合金的腐蝕傾向。因此，等效電路中出現(xiàn)了固體電解質(zhì)等效元件T，這是因為在工作電極表面（即鎂合金表面）有銅單質(zhì)覆蓋，阻擋了溶液中的EDTA 離子擴散流入，擴散過程只能在該層進行，即該擴散過程為阻擋層擴散，固體電解質(zhì)等效元件T 的表達式為[27]：

圖8 鎂合金基體在3 種介質(zhì)中的等效電路圖 Fig.8 Equivalent circuits for the substrate in different solutions: (a) 0.01 mol/L EDTA-CuNa2; (b) 0.05 mol/L EDTA-CuNa2; (c) different EDTA-MgNa2 concentrations; (d) 3.5% NaCl

表5 鎂合金在3 種介質(zhì)中的EIS 擬合結(jié)果 Tab.5 Fitting results of EIS spectra for the substrate in different solutions

3 結(jié)論

1）鎂合金在不同濃度的EDTA-CuNa2溶液中形成的氧化膜為典型的微觀多孔結(jié)構(gòu)，隨著 EDTA- CuNa2濃度的增加，氧化膜中銅元素含量緩慢增加。加入EDTA-CuNa2后，氧化膜的厚度減小。

2）鎂合金在EDTA-CuNa2中的耐蝕性隨著濃度的增加而降低。EDTA 離子是一種腐蝕性介質(zhì)，Cu與Mg 發(fā)生電偶腐蝕，一方面腐蝕鎂合金基體，另一方面，析出的Cu 覆蓋在鎂合金基體表面并對鎂合金起著保護作用，同時由于析出的銅促使鎂合金的腐蝕電位正移，降低了鎂合金的腐蝕傾向。0.01 mol/L EDTA-的腐蝕性比3.5% NaCl 略強。