Q345R 板材表面冷噴涂Al-Zn 涂層的 組織及性能研究

王強(qiáng)，王永剛，牛文娟，Ming-xing ZHANG，劉鑫

（1.西安建筑科技大學(xué) a.冶金工程學(xué)院 b.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，西安 710055；2.Materials Engineering, School of Mechanical and Mining Engineering, The University of Queensland, Brisbane QLD 4072, Australia； 3. 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院特種設(shè)備安全與節(jié)能國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

Q345R 鋼是一種普通低合金鋼，具有良好的力學(xué)性能和工藝性能，是目前用途最廣、用量最大的壓力容器常用板材[1-2]。在工作過(guò)程中，此板材表面易產(chǎn)生裂紋、劃痕、腐蝕及磨損等缺陷，進(jìn)而影響其服役壽命[3]。通過(guò)表面處理的方式對(duì)基體材料進(jìn)行防護(hù)和修復(fù)，是有效的解決途徑之一[4]。常見(jiàn)的表面處理技術(shù)主要有鍍覆技術(shù)（包括電鍍、化學(xué)氣相沉積和包覆滲鋁等）和熱噴涂技術(shù)（包括超音速火焰噴涂、等離子噴涂、絲材電弧噴涂和爆炸噴涂等[5]）。鍍覆技術(shù)操作過(guò)程比較復(fù)雜，涂層制備成本較高，且涂層厚度較薄，對(duì)基體材料的保護(hù)能力有限；熱噴涂技術(shù)的噴涂溫度較高，粉末顆粒被加熱到熔化狀態(tài)時(shí)，涂層易發(fā)生氧化、相變、熱裂等問(wèn)題，且涂層中通常含有氧化物夾雜、未熔化的顆粒及孔洞等缺陷[6]。相對(duì)常規(guī)熱噴涂技術(shù)而言，超音速冷噴涂技術(shù)（簡(jiǎn)稱冷噴涂）具有一定的優(yōu)勢(shì)，例如噴涂溫度低、涂層孔隙率低、涂層內(nèi)部氧含量低等。

冷噴涂是一種以粉末固態(tài)沉積為特點(diǎn)的涂層沉積制備技術(shù)，它是通過(guò)高速運(yùn)動(dòng)的顆粒撞擊基體后，發(fā)生巨烈塑性變形，沉積形成涂層，由于噴涂溫度遠(yuǎn)低于原始粉末的熔點(diǎn)，因此可有效避免氧化、相變等不利影響[7-10]。Al-Zn 復(fù)合涂層由于具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，在金屬零件的表面防護(hù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用[11-15]。Maledi 等人[16]在碳鋼表面制備了冷噴涂Zn涂層，研究了噴涂參數(shù)對(duì)涂層組織演變的影響規(guī)律。涂層的服役壽命不僅與其組織和表面性能相關(guān)，同時(shí)還取決于涂層與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。但是，關(guān)于冷噴涂Al-Zn 復(fù)合涂層與基體間界面結(jié)合強(qiáng)度的研究較少，尤其缺少Zn 添加量對(duì)涂層與基體間界面 結(jié)合影響規(guī)律的系統(tǒng)研究。因此，本研究采用冷噴涂技術(shù)在Q345R 基體上制備純Al 和Al-Zn 復(fù)合涂層，研究添加元素Zn 含量的變化對(duì)涂層顯微組織、孔隙率、硬度及涂層-基體間界面結(jié)合強(qiáng)度等的影響規(guī)律，并揭示涂層與基體間的界面結(jié)合機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用純Zn 粉和純Al 粉作為原材料，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉末形貌，如圖1 所示。Al粉為類球形，且大顆粒上都附著小顆粒；Zn 粉為球形，且表面光澤。采用激光粒度測(cè)定儀表征粒徑分布，粉末粒度比較均勻，Al 粉的平均粒度為15 μm，Zn 粉的平均粒度為5 μm，結(jié)果如圖2 所示。噴涂基體材料為壓力容器板材 Q345R，尺寸為 90 mm× 120 mm×4 mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

噴涂實(shí)驗(yàn)前，對(duì)原始粉末進(jìn)行預(yù)處理，按照比例分別配出Al+20%/30%/40%Zn（以下簡(jiǎn)稱Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn）的復(fù)合粉末，并放在三維混料機(jī)中機(jī)械混合2 h，保證粉末混合均勻，隨后將粉末置于60 ℃下干燥3 h。對(duì)基板材料進(jìn)行噴砂處理，再用酒精進(jìn)行超聲波清洗，去掉污漬。利用冷噴涂技術(shù)制備復(fù)合涂層，噴涂工藝參數(shù)如表2 所示，氣體采用高純N2，氣體溫度為300 ℃，氣體壓力為1 MPa，在基體上噴涂4 個(gè)道次。整個(gè)噴涂過(guò)程均由DYMET?423 型自動(dòng)化冷噴涂設(shè)備來(lái)完成，最終制得厚度為1～1.5 mm 的涂層。為了方便對(duì)涂層截面進(jìn)行觀察，了解涂層與基體的結(jié)合情況，將制備好的涂層在截面處，用線切割的方法切成8 mm×8 mm 的試樣小塊，將切下的小塊分別進(jìn)行鑲嵌、砂紙打磨和金相拋光處理。

圖1 粉末顆粒的掃描電鏡二次電子顯微像 Fig.1 Secondary SEM images of powders: a) pure Al powder; b) pure Zn powder

圖2 粉末粒徑分布 Fig.2 Particle size distribution: a) pure Al powder; b) pure Zn powder

表1 Q345R 鋼化學(xué)成分 Tab.1 Chemical composition of Q345R steel %

表2 噴涂工藝參數(shù) Tab.2 Process parameters of cold spraying

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征涂層及界面上的顯微組織和微觀形貌，在不同倍數(shù)下分析粉末顆粒的變形和界面結(jié)合狀態(tài)。采用圖像分析軟件Image Pro Plus 表征涂層的致密性，在相同倍數(shù)下對(duì)每個(gè)樣品拍攝8 張SEM 照片，分別對(duì)每一張照片進(jìn)行孔隙統(tǒng)計(jì)，最后取平均值。采用維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層與基體的硬度，載荷質(zhì)量為200 g，加載時(shí)間為10 s。在制備好的截面樣品中，以涂層-基體間的界面為分界線，在基體和涂層上每間隔 0.2 mm 選定一條水平線，在每條水平線上打10 個(gè)硬度點(diǎn)，測(cè)量其平均值。根據(jù)ASTM C633 標(biāo)準(zhǔn)[16]，采用Instron M8801 電液伺服機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸試樣準(zhǔn)備如圖3 所示。

圖3 拉伸試樣示意圖 Fig.3 Schematic diagram of tensile specimen

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖4 為純Al 涂層樣品橫截面的背散射SEM 照片。由圖4a 可見(jiàn)，涂層平均厚度約為1.5 mm，涂層與基體間的界面結(jié)合良好，無(wú)明顯的孔洞與裂紋。從圖4b 可以看出，涂層內(nèi)部存在一定的不連貫孔洞，孔隙率為5.8%，這主要是由Al 粉末顆粒在高速撞擊下發(fā)生的不均勻變形導(dǎo)致，孔洞主要分布在Al 粉末顆粒-顆粒間的界面位置。圖5 為Al-Zn 復(fù)合涂層樣品的橫截面背散射SEM 照片，由圖5a、c、e 可見(jiàn)，涂層中Al、Zn 分布均勻（Zn 呈現(xiàn)亮色、Al 呈灰暗色），涂層的厚度約為1 mm；涂層與基體間的界面結(jié)合良好，無(wú)明顯的孔洞與裂紋。由圖5b、d、f 的高倍照片可以看出，Zn 主要分布在Al 變形顆粒的界面處。如圖5b 所示，當(dāng)Zn 含量較低時(shí)，復(fù)合涂層的孔隙率為4.5%，與純Al 涂層相差不大。隨著Zn 含量的增加，涂層內(nèi)部的孔洞逐漸降低，Al-40Zn 涂層的孔隙率降低為0.7%。這一方面歸結(jié)于Zn 粉末起到的夯實(shí)作用，提高了Al 粉末的塑性變形程度，使涂層更加致密；另一方面歸結(jié)于Al、Zn 兩種粉末在沉積過(guò)程中的協(xié)同變形效應(yīng)[17]。

圖4 純Al 涂層截面的背散射SEM 照片 Fig.4 Cross-sectional backscatter SEM images of cold sprayed pure Al coating:

圖5 Al-Zn 復(fù)合涂層截面的背散射SEM 照片 Fig.5 Cross-sectional backscatter SEM images of cold sprayed Al-Zn composite coating: a, b) Al-20Zn coating; c, d) Al-30Zn coating; e, f) Al-40Zn coating

2.2 顯微硬度

涂層-基體樣品橫截面的硬度測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。純Al 涂層一側(cè)的內(nèi)部硬度基本維持在45HV0.2。隨著 Zn 含量的增加，涂層內(nèi)部硬度略有提高，Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn 涂層的平均硬度分別為54、60、60.5HV0.2。硬度的提高一方面歸結(jié)于孔隙率的降低，另一方面歸結(jié)于涂層內(nèi)部的加工硬化程度。由于Zn 的比重大，在冷噴涂過(guò)程中，高速運(yùn)動(dòng)的Zn顆粒對(duì)Al 顆粒的撞擊，增加了Al 涂層內(nèi)部的加工硬化程度；另一方面，Zn 顆粒在復(fù)合涂層中起到了第二相強(qiáng)化的作用。相比之下，Q345R 基體表層一側(cè)距界面0.2 mm 處的平均硬度（191HV0.2）明顯高于內(nèi)部距界面0.4 mm 處的平均硬度（165.1HV0.2）?；w表層硬度的提高一方面歸結(jié)于噴涂過(guò)程中高速運(yùn)動(dòng)的顆粒對(duì)基體表面的微鍛作用[18-19]，撞擊引起晶界處的位錯(cuò)纏結(jié)，使得位錯(cuò)密度增加，增加了基體表面的加工硬化程度，從而提高了硬度[20-21]；另一方面，相對(duì)Al 顆粒來(lái)說(shuō)，Zn 的比重大，因此在撞擊沉積過(guò)程中能產(chǎn)生更好的加工硬化作用。

圖6 涂層和基體的硬度 Fig.6 Hardness of coating and substrate

2.3 結(jié)合強(qiáng)度

圖7 純Al 和Al-Zn 復(fù)合涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度 Fig.7 The interfacial bond strength of pure Al and Al-Zn composite coatings

涂層與基體之間良好的界面結(jié)合是保證涂層服役性能的重要指標(biāo)之一。在拉伸試驗(yàn)過(guò)程中，斷裂失效若發(fā)生在涂層與基體界面之間，則斷裂強(qiáng)度為粘著強(qiáng)度（Adhesion strength），表明涂層內(nèi)部的粘聚強(qiáng)度高于涂層與界面間的粘著強(qiáng)度；反之，斷裂失效若發(fā)生在涂層內(nèi)部，則斷裂強(qiáng)度為粘聚強(qiáng)度（Cohesion strength），表明涂層與界面間的粘著強(qiáng)度高于涂層內(nèi)部的粘聚強(qiáng)度[22]。圖7 為純Al 和Al-Zn 復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。可以看出，純Al 涂層與基體間 的界面結(jié)合強(qiáng)度為14.6 MPa，Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn 復(fù)合涂層與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度分別為13.8、26.1、35.0 MPa。與純鋁涂層相比，Al-20Zn復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化。但是，隨著添加元素Zn 含量的增加，涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度逐漸增大。從涂層的顯微組織分析可以看出，Al-20Zn涂層與基體界面結(jié)合處（圖5b）幾乎沒(méi)有Zn 元素的沉積。然而，Al-30Zn（圖5d）和Al-40Zn（圖5f）涂層與基體界面有大量Zn 元素的存在。因此，當(dāng)Zn元素含量較少時(shí)，難以在界面處沉積，無(wú)法有效改善界面的結(jié)合強(qiáng)度；當(dāng)Zn 元素含量增加時(shí)，在界面處沉積的Zn 顆粒起到釘扎界面的作用，可有效提高界面處的結(jié)合強(qiáng)度。

圖8 為純Al 涂層的宏觀斷裂形貌圖，可以看出，涂層與基體之間的失效方式為界面粘結(jié)斷裂，在基體一側(cè)的表面無(wú)明顯的涂層殘留。添加Zn 元素后，如圖9a、b 所示，Al-20Zn 復(fù)合涂層的宏觀斷裂形貌與純Al 涂層相似，屬典型的界面粘結(jié)斷裂。隨著Zn含量的增加，涂層與基體間的失效斷裂方式發(fā)生變化。圖9c、d 為Al-30Zn 復(fù)合涂層的宏觀斷裂形貌圖，基體一側(cè)的表面有明顯的少量涂層殘留，涂層的剝落致使涂層一側(cè)產(chǎn)生明顯的凹坑。涂層的剝落是由涂層的內(nèi)部粘聚失效斷裂導(dǎo)致，所以Al-30Zn 復(fù)合涂層的失效形式是以界面粘著斷裂為主、涂層內(nèi)部粘聚斷裂為輔的復(fù)合失效模式。圖9e、f 為Al-40Zn 復(fù)合涂層的宏觀斷裂形貌圖，可以看出基體表面一側(cè)有較大面積的涂層殘留，意味著涂層的內(nèi)部粘聚斷裂[23]。因此，Al-40Zn 復(fù)合涂層的失效形式也屬于粘著斷裂和粘聚斷裂的復(fù)合失效模式。通過(guò)對(duì)比純Al 和Al-Zn 復(fù)合涂層的斷口形貌及失效模式可以看出，隨著Zn 含量的增加，基體表面一側(cè)的涂層殘留量逐漸增多，斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐越缑嬲辰Y(jié)斷裂為主、涂層內(nèi)部粘聚斷裂為輔的復(fù)合失效模式。該失效模式的轉(zhuǎn)變與涂層-基體間界面結(jié)合強(qiáng)度變化相一致，這進(jìn)一步證實(shí)了Zn元素的添加對(duì)界面結(jié)合的增強(qiáng)效果尤為明顯[24]。

圖9 Al-Zn 復(fù)合涂層的斷口形貌 Fig.9 The morphology of fracture surface in Al-Zn composite coatings: a, b) Al-20Zn coating; c, d) Al-30Zn coating; e, f) Al-40Zn coating

3 結(jié)論

1）冷噴涂純Al、Al-Zn 復(fù)合涂層與Q345R 鋼的結(jié)合良好，界面處無(wú)明顯的孔洞及裂紋。

2）由于沉積過(guò)程中Zn 顆粒的夯實(shí)和第二相強(qiáng)化作用，隨著Zn 含量的增加，Al-Zn 復(fù)合涂層的孔隙率逐漸降低，硬度逐漸升高。

3）純Al 和Al-20Zn 復(fù)合涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度相當(dāng)，且失效斷裂形式為典型的界面粘結(jié)斷裂。隨著添加元素Zn 含量的增加，涂層與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度逐漸增大，斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)橐越缑嬲辰Y(jié)斷裂為主、涂層內(nèi)部粘聚斷裂為輔的復(fù)合失效模式。