基于鋁粉造孔的氧化鋁陶瓷的制備和研究

林銘 范羽宣 何中睿 石棋

摘 要：以正硅酸乙酯（TEOS）為包覆原料，采用包覆法對金屬鋁粉進行包覆改性后利用注漿成型制備多孔氧化鋁陶瓷，研究了TEOS/Al質(zhì)量比對鋁粉包覆率的影響以及鋁粉包覆率、包覆鋁粉加入量對多孔氧化鋁陶瓷性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著TEOS/Al質(zhì)量增大，鋁粉包覆率逐漸增大，并在TEOS/Al質(zhì)量比為4：5時趨于100%;隨著鋁粉包覆率增大，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率逐漸增大，燒成線收縮率及抗彎強度逐漸減小，但當TEOS/Al質(zhì)量比超過4：5，達到5：5時，陶瓷顯氣孔率減小，燒成收縮率和抗彎強度增大;而隨著包覆鋁粉加入量提高，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率逐漸增大，燒成線收縮率及抗彎強度逐漸減小。

關(guān)鍵詞：包覆鋁粉;多孔氧化鋁陶瓷;正硅酸乙酯（TEOS）;陶瓷性能

1 引 言

利用金屬鋁粉作為造孔劑制備多孔氧化鋁陶瓷是近年來提出的一項新工藝，其特點在于鋁粉在陶瓷燒成過程中可以被氧化形成Al2O3，與陶瓷基體的主要成分相同，可以有效避免傳統(tǒng)造孔劑法由于引入第二相造成的分布不均以及陶瓷組分偏離的問題[1-4]。據(jù)相關(guān)報道，石棋等人利用金屬鋁粉制備了多孔氧化鋁陶瓷，認為鋁粉作為造孔劑引入陶瓷中不僅可以有效形成氣孔，而且可以減小陶瓷基體的燒成收縮，并討論了鋁粉的相關(guān)造孔機制[5-6];唐世艷等利用鋁粉制備了孔隙率高達46.99%、燒成收縮僅為-0.85%的多孔氧化鋁陶瓷型芯[7]。鋁粉在陶瓷燒成中展現(xiàn)出來的相關(guān)特性對于大收縮、不易控制產(chǎn)品精度、后加工困難的氧化鋁陶瓷來說，有著至關(guān)重要的意義，這將有利于大大降低多孔氧化鋁陶瓷的后期加工成本。在目前，金屬鋁粉作為造孔劑制備多孔氧化鋁陶瓷采用的成型技術(shù)主要是干法成型，難以在濕法成型中采用，這是因為考慮到金屬鋁在濕環(huán)境中會被提前氧化形成Al2O3，從而失去造孔的作用，但是這樣無疑大大限制了該工藝的應(yīng)用范圍。有鑒于此，本文以正硅酸乙酯（TEOS）作為包覆材料對金屬鋁粉包覆改性，通過注漿成型制備多孔氧化鋁陶瓷，探究金屬鋁粉在濕環(huán)境下的造孔效果以及對陶瓷性能的影響。

2 實驗方法

2.1 實驗原料及試劑

日本產(chǎn)氧化鋁粉（平均粒徑為0.7μm，Al2O3含量≥99.5%）、金屬鋁粉（平均粒徑為20μm，Al含量≥ 99%）、蘇州高嶺土（平均粒徑為37.5μm，Al2O3含量為46%，SiO2含量為53%）、湖南平江鉀長石粉為主要原料（平均粒徑為70μm，Al2O3含量為14%，SiO2含量>70%，K2O含量>11%）、正硅酸乙酯（有效物含量≥99%）和無水乙醇（含量≥99.99%）。

2.2 樣品制備

將金屬鋁粉置于乙醇中在55℃下充分分散均勻，再將由乙醇稀釋后的正硅酸乙酯（TEOS）溶液按照TEOS：Al為2：5滴入燒杯，置于40℃下反應(yīng)4h后對反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌、抽濾、干燥獲得包覆Al粉。對上述實驗步驟進行重復，分別制取TEOS：Al為3：5、4：5、5：5的包覆鋁粉。

取獲得的不同TEOS：Al的包覆鋁粉（TEOS：Al為2：5 、3：5、4：5、5：5）分別與Al2O3粉、高嶺土、鉀長石按照表1進行配料混勻、注漿成型并燒成獲得樣品。

2.3 實驗測試

采用氣體容量法，將0.2mol/L的鹽酸稀溶液滴入包覆鋁粉，收集逸出氣體測定鋁粉包覆率;采用阿基米德排水法測定陶瓷樣品的體積密度、氣孔率;用WDW-10型微機控制電子萬能試驗機測定陶瓷樣品的抗彎強度;采用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燒制后陶瓷樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 包覆質(zhì)量比（TEOS/Al）對鋁粉包覆率的影響

表2為采用氣體容量法測定鋁粉包覆率的實驗結(jié)果，從鋁粉與稀鹽酸溶液的反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量中可以看出：當TEOS/Al質(zhì)量比為4：5及5：5時，析氫量僅為0.3ml和0ml，鋁粉的包覆率則為99.8%和100%，可見TEOS水解生成的SiO2包覆結(jié)構(gòu)確實可以有效抑制腐蝕介質(zhì)對鋁粉的侵蝕。

隨著TEOS/Al質(zhì)量比增大（即TEOS的含量增加），其水解形成的SiO2增多，有利于提高Al的包覆率，從而導致H2釋放量逐漸下降，鋁粉的包覆率逐漸提高，更好保持鋁粉的活性。但是需要指出的是，從鋁粉包覆率來看TEOS/Al質(zhì)量比為5：5的鋁粉包覆率已經(jīng)達到了100%，此時包覆配方中的TEOS存在過量的可能，而當TEOS過量時，其水解產(chǎn)生的SiO2除了完成對Al的包覆，過量的SiO2還有可能增厚其包覆層，阻礙了鋁粉在燒成階段的氧化。

3.2 鋁粉包覆率對多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

表3為當包覆鋁粉加入量為2.5wt%時，包覆原料質(zhì)量比（TEOS/Al）對多孔氧化鋁陶瓷性能的影響，從表中可以看出，當TEOS/Al質(zhì)量比從2：5增大到4：5時，多孔氧化鋁陶瓷的燒成線收縮率逐漸減小，顯氣孔率逐漸增加，抗彎強度逐漸減小，而達到5：5后，燒成線收縮率和抗彎強度的變化趨勢有所回升，顯氣孔率則減小。

圖1為TEOS/Al質(zhì)量比2：5、4：5、5：5的包覆鋁粉制備得的多孔氧化鋁陶瓷斷面形貌SEM圖譜，從圖中可以觀察到，當TEOS/Al質(zhì)量比2：5時，陶瓷內(nèi)部氣孔較少，孔徑較小，孔狀多呈現(xiàn)圓形（如圖中p1）;當TEOS/Al質(zhì)量比達到4：5時，陶瓷內(nèi)部氣孔較多，孔徑相對也有所增大，且孔狀除了圓狀外還有不規(guī)則形狀（如圖中p2）;而當TEOS/Al質(zhì)量比達到5：5，陶瓷斷面出現(xiàn)了團狀物（如圖中s）。

根據(jù)觀察所得現(xiàn)象分析認為，隨著TEOS/Al質(zhì)量比由2：5增加到4：5時，陶瓷基體產(chǎn)生的氣孔數(shù)量增多，孔徑增大的原因在于TEOS/Al質(zhì)量比增大有利于保持金屬鋁的活性，使陶瓷基體在燒成階段存在有大量的未被氧化的金屬鋁粉，得以在燒成階段進行造孔。其次根據(jù)石棋等人關(guān)于鋁粉造孔機制的論述[6]，陶瓷基體內(nèi)的鋁粉主要以爆炸造孔和氧化造孔兩種形式，隨著金屬鋁粉含量增多，該機制下的造孔效果也會更明顯，并且由于存在爆炸釋氣和氧化膨脹產(chǎn)生的對周圍粒子的擠壓力，此時擠壓形成的孔也趨于不規(guī)則，這可能是TEOS/Al質(zhì)量比由2：5達到4：5后孔形狀出現(xiàn)不規(guī)則的原因，因為TEOS/Al質(zhì)量比增大實質(zhì)上也是間接地增大了陶瓷基體中存在的鋁粉含量。而當TEOS/Al質(zhì)量比由4：5增大到5：5后出現(xiàn)了團狀物，分析認為這應(yīng)該是被破壞的SiO2包覆層的殘余，TEOS水解產(chǎn)生的SiO2對金屬鋁粉進行包覆，使其免于在成型階段被提前氧化，待到燒成階段SiO2被破壞，使金屬鋁粉暴露并進行造孔，而僅在TEOS/Al質(zhì)量比5：5的樣品中觀察得團狀物的原因可能是因為當TEOS/Al質(zhì)量比為5：5時，TEOS已經(jīng)處于過量狀態(tài)，產(chǎn)生的SiO2較多，對金屬鋁形成的包覆層相對于TEOS/Al質(zhì)量比為4：5或2：5時更厚，從而殘存的可能性更大。由于TEOS過量，對鋁粉的包裹層增厚，雖然使鋁粉得到了有效保護，但是也阻礙了鋁粉的氧化進程，最終表現(xiàn)為顯氣孔率下降，僅為4.9%。

3.3 包覆鋁粉加入量對多孔氧化鋁陶瓷燒成收縮率的影響

圖2所示為TEOS/Al為4：5時，包覆鋁粉加入量對燒成收縮率的影響，從圖中可知，隨著鋁粉含量增加，多孔氧化鋁陶瓷的燒成線收縮率逐漸減小，并當包覆鋁粉加入量為2.5wt%時取得最小值，燒成線收縮為1.6%。這是因為Al在燒成過程中氧化形成Al2O3，產(chǎn)生了體積膨脹，在一定程度上抵消了燒成收縮，從而在陶瓷基體上表現(xiàn)為燒成收縮率減小，并且隨著鋁含量增多，這一效應(yīng)也自然增強。

圖3為TEOS/Al為4：5時，包覆鋁粉加入量對顯氣孔率及抗彎強度的影響，從圖中可知隨著包覆率粉加入量增多，陶瓷基體的顯氣孔率逐漸增加，抗彎強度逐漸減小。這主要是由于隨著鋁粉引入量增多，鋁粉造孔效應(yīng)越來越強，當鋁粉引入量達到2.5wt%后，陶瓷顯氣孔率可達到13%左右。但是值得注意的是當鋁粉引入量低于1wt%時，陶瓷基體內(nèi)基本沒有顯氣孔，而根據(jù)鋁粉加入量與強度的關(guān)系以及圖4鋁粉加入量為0.5wt%及1wt%中陶瓷基體斷面形貌SEM圖可知，陶瓷基體在1wt%時存在氣孔，分析認為此時的氣孔可能為閉氣孔，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是由于鋁粉加入量過低，鋁粉在陶瓷內(nèi)部的反應(yīng)較為緩和，并且在液相的作用下，鋁粉在陶瓷燒成過程中融化并產(chǎn)生的鋁蒸汽被包裹無法大量逸出最終形成了閉氣孔。

4結(jié)論

（1）隨著TEOS/Al質(zhì)量比增大，鋁粉包覆率逐漸增大，并當TEOS/Al質(zhì)量比達到4：5后，包覆率趨向100%。

（2）隨著TEOS/Al質(zhì)量比增大，鋁粉包覆率增大，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率爺逐漸增大，線收縮率和抗彎強度逐漸減小，但當TEOS/Al質(zhì)量比達到5：5后，由于TEOS過量，鋁粉被過度包裹，削弱了鋁粉的造孔能力，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率減小，線收縮率和抗彎強度逐漸增大。

（3）隨著包覆鋁粉加入量的增大，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率爺逐漸增大，線收縮率和抗彎強度逐漸減小。

參考文獻

[1] 盧志華，李呈順，馬育棟.多孔氧化鋁陶瓷制備技術(shù)研究進展[J].中國陶瓷，2018，54（02）：1-7.

[2] 李環(huán)亭，孫曉紅，陳志偉.多孔氧化鋁陶瓷的研究進展[J].陶瓷，2009（09）：11-14.

[3] 梁小英，李建峰.添加造孔劑法制備多孔氮化硅陶瓷[J].中國科技信息，2008（12）：145+147.

[4] Shao-Yun Shan， Jian-Feng Yang， Yuan Lu，et al. Effects of carbon source on microstructural evolution and sintering behavior of porous silicon nitride ceramics [J]. Scripta Materialia， 2007， 56， （3）：193-196

[5] 石棋.一種多孔高鋁陶瓷材料的制備方法及其制得的產(chǎn)品[P]. 中國專利 ：CN201110282140.9，2011.09.21.

[6] 石棋，范羽宣，林銘，武敬君.鋁粉造孔制備多孔氧化鋁陶瓷的研究[J].中國陶瓷，2020，56（06）：45-49.

[7] 唐世艷，樊自田，劉鑫旺，劉富初.基于Al粉成孔作用制備多孔氧化鋁陶瓷型芯[J].華中科技大學學報（自然科學版），2017，45（04）：34-38.

Preparation and Research of Alumina Ceramics Based on Aluminum Powder Pore-forming

LIN Ming，F(xiàn)AN Yu-xuan，HE Zhong -rui，SHI Qi

（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， China）

Abstract： Porous alumina ceramics were prepared by slip casting after aluminum powder was coated by coating method with tetraethoxysilane（TEOS）. The influence of TEOS/Al mass ratio on the coating rate of aluminum powder and the influence of aluminum powder coating rate and the amount of coated aluminum powder on the properties of porous alumina ceramics were studied. The results show that with the increase of TEOS/Al mass ratio， the coating ratio of aluminum powder increases gradually， and tends to 100% when the mass ratio of TEOS/Al is 4：5; with the increase of coating rate of aluminum powder， the apparent porosity of porous alumina ceramics increases gradually， and the linear shrinkage and bending strength decrease gradually. However， when the mass ratio of TEOS/Al exceeds 4：5 and reaches 5：5， the apparent porosity decreases， and the sintering shrinkage and resistance increase With the increase of the amount of aluminum powder， the apparent porosity of porous alumina ceramics increases， and the linear shrinkage and flexural strength decrease.

Keywords：? coated aluminum powder; porous alumina ceramics; Tetraethoxysilane（TEOS）; ceramic properties