具有pH響應性能的聚集誘導發(fā)光材料制備與表征

王嘉慧， 曾曉璇， 吳 玥， 呂旭晨， 任相魁*， 余振強

(1． 天津大學化工學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室， 天津 300350；2． 深圳大學 化學與環(huán)境工程學院， 廣東 深圳 518037)

1 引 言

發(fā)光材料由于具有獨特優(yōu)勢而有著非常廣泛的應用前景。然而，人們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)有機發(fā)光分子在稀溶液中能發(fā)射出熒光，一旦發(fā)生聚集，分子間的π-π作用會使得激發(fā)態(tài)的能量以非輻射的方式耗散而使熒光猝滅，這一現(xiàn)象被稱為聚集導致猝滅(Aggregation-caused quenching,ACQ)，這種現(xiàn)象無疑限制了發(fā)光材料的使用[1-2]。2001年，唐本忠課題組首次觀察到一種硅雜環(huán)戊二烯分子，在稀溶液中幾乎不發(fā)光，但隨著不良溶劑的加入，其發(fā)光強度隨之增強，這一現(xiàn)象被命名為聚集誘導發(fā)光(Aggregation-induced emission,AIE)[3-6]。AIE現(xiàn)象的本質(zhì)主要是在稀溶液中，分子以單分子的形式存在，通過分子內(nèi)運動使得能量以非輻射的方式耗散。當分子發(fā)生聚集時，非輻射能量耗散因空間位阻受到抑制，激發(fā)態(tài)能量主要以輻射的方式耗散，從而出現(xiàn)明顯的熒光增強現(xiàn)象[7-8]。AIE材料的出現(xiàn)解決了上述傳統(tǒng)熒光材料的大部分問題。目前，大量具有AIE性質(zhì)的有機熒光染料已經(jīng)被廣泛研究并成功應用于生物傳感器、熒光探針以及生物成像等領域[9-10]。盡管許多研究人員已經(jīng)證明AIE材料在生物及環(huán)境領域具有獨特優(yōu)勢，但大多數(shù)AIE材料是疏水的，從而導致其在生物機體的內(nèi)環(huán)境或自然環(huán)境中難以應用。為了克服這一不足，研究人員通常采用共組裝或?qū)㈦x子鹽類基團引入AIE體系等策略，實現(xiàn)開發(fā)水溶性熒光探針的目標[11-13]。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

對羥基苯甲醛、1,4-苯二乙腈、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、乙醇鈉、乙酸等化學藥品購自薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司，哌啶購自國藥集團化學試劑有限公司，異丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、丙酮等有機溶劑購自深圳昌泰科技有限公司。藥品及溶劑均為分析純，無需純化可直接使用。

1H NMR和13C NMR分別采用VNMRS 400M核磁共振儀和Bruker AVANCE Ⅲ 600M核磁共振儀進行檢測，溶劑為氘代二甲基亞砜(d6-DMSO)，內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS)；高分辨質(zhì)譜采用Q-Exactive Focus 型質(zhì)譜儀測試；利用UV-8000型紫外-可見分光光度計測試樣品的紫外-可見吸收光譜；利用F7000型熒光光譜儀測試樣品的熒光光譜。

2.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 的合成路線

向250 mL的雙口燒瓶中裝入對羥基苯甲醛(3.44 g，28.17 mmol)和對二苯乙腈(2.07 g，12.81 mmol)，投入磁力攪拌子。在氮氣氛圍下加入60 mL丙酮，攪拌并加熱至80 ℃回流之后，通過注射器緩慢滴加哌啶，攪拌反應至過夜，用TLC跟蹤反應進度。待反應原料消耗完畢，冷卻反應體系至室溫，析出大量黃色固體。抽濾并用甲醇、丙酮充分洗滌之后烘干稱重，最終得DCS-OH 3.74 g，產(chǎn)率為77.4%。

3 結(jié)果與討論

3.1 目標產(chǎn)物確認

以氘代二甲基亞砜為溶劑，對所得中間產(chǎn)物DCS-OH用核磁共振氫譜表征，其結(jié)果如圖2所示。

1H NMR(400 MHz,d6-DMSO)，δ：(TMS，10-6): 10.30(s，2H)，7.96(s，2H)，7.88(d，J=8.0 Hz，4H)，7.80(s，4H)，6.91(d，J=8.0 Hz，4H)。

圖2 DCS-OH在d6-DMSO中的400 MHz核磁共振氫譜

圖3 在d6-DMSO中的400 MHz核磁共振氫譜

1H NMR(400 MHz,d6-DMSO)，δ:(TMS，10-6): 7.95(d，J=8.0 Hz，4H)，7.76(d，J=6.0 Hz，6H)，7.08 (d，J=8.0 Hz，4H)，4.05(s，8H)，1.79(d，J=32 Hz，8H)。

圖4 在d6-DMSO中的150 MHz核磁共振碳譜

13C NMR(150 MHz，d6-DMSO)，δ：(TMS，10-6):161.26，143.87，132.32，131.79，126.50，126.16，117.08，115.42，106.51，68.20，51.48，28.35，22.32。 MALDI-TOF-MS:calcd for C32H30-N2O8S22-：317.072 7。Found：317.071 9。

圖5 的高分辨質(zhì)譜

3.2 聚集誘導發(fā)光性質(zhì)

圖6 在H2O/THF混合溶劑中的紫外-可見吸收光譜(a)和熒光光譜(b)(插圖：不同含水量下的熒光強度倍率圖)，濃度為1.0×10-5 mol/L，λex=330 nm。

3.3 pH響應性質(zhì)

圖7 在不同pH緩沖溶液中的照片(pH=1～13，從左到右，間隔為1)；(b)不同pH緩沖溶液中的紫外-可見吸收光譜(插圖：在pH=9.24～11.39范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜)；(c)A407/A327的比值與pH的關(guān)系圖(A407和A327是在407 nm和327 nm波長處的吸光度在酸性、中性以及堿性環(huán)境下的紫外-可見吸收光譜；的酸堿抗疲勞性測試。濃度為1.0×10-5 mol/L。

圖8 在不同pH緩沖溶液中的熒光照片(pH=1～13，從左到右，間隔為1)；在不同pH緩沖溶液中的熒光光譜以及在440 nm和514 nm處的歸一化峰值與pH的關(guān)系圖；的熒光隨pH變化的機理示意圖。

4 結(jié) 論