北方地區(qū)表層土壤中PAHs 的含量及來(lái)源分析

吳 萌，段永紅，何佳璘，張國(guó)勝

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷 030801）

PAHs（多環(huán)芳烴）是一類(lèi)具有代表性的持久性有機(jī)污染物，是煤、石油、煙草等有機(jī)高分子物質(zhì)不完全燃燒或高溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物[1]，具有強(qiáng)烈的“三致”作用。1979 年USEPA 規(guī)定16 種PAHs 為優(yōu)控污染物[2]，其中7 種具有強(qiáng)致癌性，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定威脅，引起了各國(guó)政府和環(huán)境學(xué)家的廣泛關(guān)注。大氣中的PAHs 通過(guò)沉降和降水沖洗作用進(jìn)入土壤，而土壤及地面PAHs 又會(huì)隨著溫度升高揮發(fā)到空氣中，再次造成污染，所以，土壤是PAHs的蓄積庫(kù)和中轉(zhuǎn)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，土壤負(fù)載環(huán)境中高達(dá)90%的PAHs[3]，且人類(lèi)通過(guò)土壤接觸到的PAHs水平要大于空氣和水體[4]，因此，土壤中存在的PAHs風(fēng)險(xiǎn)可能更高。PAHs 的來(lái)源分為自然源和人為源，自然源如森林火災(zāi)和火山噴發(fā)，會(huì)在環(huán)境中產(chǎn)生PAHs，但其對(duì)土壤中PAHs 的貢獻(xiàn)要小于人為源[5-6]；人為源中，垃圾焚燒、道路揚(yáng)塵、石油精煉、交通運(yùn)輸?shù)却蚱屏谁h(huán)境中PAHs 的動(dòng)態(tài)平衡，是導(dǎo)致PAHs 含量劇增的主要原因[7]。

近年來(lái)，關(guān)于表層土壤中PAHs 的含量、結(jié)構(gòu)和來(lái)源的研究越來(lái)越多，調(diào)查的區(qū)域類(lèi)型也多種多樣。例如彭馳等[8]調(diào)查北京科教園區(qū)的綠地土壤發(fā)現(xiàn)，∑16 PAHs 范圍為194.00～6 988.00 ng/g，冬季供暖和供應(yīng)食物過(guò)程中的燃煤是其來(lái)源；遼寧省八大污灌區(qū)中PAHs 檢出率為89.1%，最大值達(dá)到1 860 ng/g[9]；南寧市菜地土壤PAHs 平均含量為（3 351.30±1 110.72）ng/g，達(dá)到嚴(yán)重污染水平[10]；長(zhǎng)春市周邊公路沿線農(nóng)田土壤中PAHs 總量在1 340.70～5 230.30 ng/g，京哈高速公路兩側(cè)土壤中PAHs 的分布受到距離的影響[11]；石化工業(yè)區(qū)周邊土壤PAHs達(dá)到重度污染水平，其污染水平隨著與污染源距離增加而遞減[12]。但是這些大多都是在針對(duì)某一個(gè)地點(diǎn)或地區(qū)的調(diào)查研究，而對(duì)我國(guó)主要地區(qū)PAHs 總體的分布情況的研究很少。

本研究基于大量的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)分析了我國(guó)北方地區(qū)表層土壤PAHs 的含量范圍、組成和分布特征，通過(guò)環(huán)數(shù)相對(duì)豐度法、同分異構(gòu)體比值法和主成分分析法判別PAHs 的主要來(lái)源，旨在為我國(guó)土壤環(huán)境的防治提供科學(xué)依據(jù)，為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制修訂提供一定參考。

1 材料和方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本研究數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)知網(wǎng)（CNKI）和萬(wàn)方數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)搜索城市名＋PAHs 或PAHs 得出北方地區(qū)土壤PAHs 含量學(xué)術(shù)文獻(xiàn)，選擇的數(shù)據(jù)包括所采土壤樣品的份數(shù)或采樣點(diǎn)位、采樣地點(diǎn)、明確的PAHs 種類(lèi)和測(cè)定結(jié)果；采集土樣的時(shí)間為2001—2018 年，深度為0～30 cm。據(jù)此篩選出102 篇文獻(xiàn)，其中采集的土壤樣品大約有5 800 多份（個(gè)別文獻(xiàn)未給出具體數(shù)值），采樣點(diǎn)分布于14 個(gè)省市區(qū)，具體情況如表1 所示。本研究所用PAHs 數(shù)據(jù)包括1979 年USEPA（美國(guó)環(huán)保局）優(yōu)控的16 種單體PAHs 及∑PAHs，其中，∑PAHs 并不是對(duì)每篇文章中16 種單體PAHs 進(jìn)行算術(shù)加和，而是采用原始文獻(xiàn)中已經(jīng)給出的∑PAHs，此外舍去了文獻(xiàn)中一些不明確的數(shù)據(jù)及只給出16 種PAHs 單體范圍的數(shù)據(jù)。16 種PAHs 包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-cd]芘（InP）。

表1 北方地區(qū)表層土壤中PAHs 分布情況

1.2 數(shù)據(jù)處理

對(duì)16 種單體PAHs 及∑PAHs 進(jìn)行對(duì)數(shù)正態(tài)分布的Shapiro-Wilk 檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)均不符合正態(tài)分布，故本研究所用的所有數(shù)據(jù)均用中位值以表征其平均水平，顯著性差異檢驗(yàn)用Mann-Whitney U檢驗(yàn)法，正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和作圖都采用Origin 2018 軟件，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析用SPSS 20.0 軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 我國(guó)北方地區(qū)土壤中PAHs 的含量特征分析

我國(guó)北方地區(qū)表層土壤中16 種PAHs 含量的分布特征如圖1 所示，16 種PAHs 總量范圍為ND（未檢出）～288 240.00 ng/g，平均值為2 918.05 ng/g，中位值為922.55 ng/g，變異系數(shù)（CV）為262%，說(shuō)明表層土壤受各種人為或自然因素的影響較為明顯。16 種PAHs 以Acy 的中位值最小，為7.61 ng/g，Phe 的中位值最大，為76.75 ng/g，各PAHs 含量有25%～75%的部分在2.30～249.00 ng/g 范圍內(nèi)。

2.2 北方地區(qū)表層土壤中PAHs 的組分特征分析

從圖2 可以看出，Nap、BaP、Chr、BbF 的相對(duì)含量較高，分別是13.16%、10.24%、10.2%和10.9%；Flu、DahA、Ace、Acy 的相對(duì)含量較少，分別是2.34%、2.59%、2.78%和3.6%。根據(jù)北方土壤中不同環(huán)數(shù)PAHs 所占比例進(jìn)行劃分，由圖3 可知，2～6 環(huán)PAHs的占比在9.36%～32.28%，其中4 環(huán)占比最高，6 環(huán)占比最??；以4 環(huán)PAHs 為界，2～3 環(huán)PAHs 為低環(huán)PAHs，占總量的33.13%；4 環(huán)為中環(huán)PAHs，占總量的32.28%；5～6 環(huán)為高環(huán)PAHs，占總量的34.59%。綜合來(lái)看，我國(guó)北方地區(qū)表層土壤中PAHs 組成特征為高中低環(huán)PAHs 百分含量各占1/3 左右。

2.3 北方不同地區(qū)表層土壤中∑PAHs 含量特征分析

本研究收集到了14 個(gè)區(qū)域的數(shù)據(jù)，但是安徽北部和江蘇北部地區(qū)數(shù)據(jù)很少，且這2 個(gè)省大部分都屬于南方地區(qū)，對(duì)PAHs 含量分析有一定影響，故不予考慮。將其余地區(qū)劃分為華北（北京、天津、河北、山西、內(nèi)蒙古）、華中（河南）、東北（黑龍江、吉林、遼寧）、西北（陜西、甘肅）和華東（山東）5 個(gè)區(qū)域，并繪制PAHs 含量分布特征圖。

從圖4 可以看出，∑PAHs 含量（中位值）從大到小排序?yàn)椋何鞅钡貐^(qū)（1 246.00 ng/g）＞華北地區(qū)（926.95 ng/g）＞東北地區(qū)（877.23 ng/g）＞華東地區(qū)（767.65 ng/g）＞華中地區(qū)（225.30 ng/g），西北地區(qū)（最高）約是華中地區(qū)（最低）的5.5 倍。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，西北、東北、華北以及華東地區(qū)表層土壤∑PAHs 含量顯著高于華中地區(qū)（P＜0.05）。本試驗(yàn)的PAHs 含量研究結(jié)果與張俊葉等[13]的研究結(jié)果相類(lèi)似，二者進(jìn)行比較，推測(cè)本試驗(yàn)的華中地區(qū)PAHs含量可能也要大于華南和西南地區(qū)的表層土壤∑PAHs 含量。本研究中東北地區(qū)表層土壤∑PAHs含量低于西北地區(qū)，這與尚慶彬等[14]的研究結(jié)果“我國(guó)表層土壤PAHs 含量以華北地區(qū)最高，西北地區(qū)位于第五，其收集了1999—2018 年的文獻(xiàn)”不同。

2.4 我國(guó)北方點(diǎn)源和面源污染表層土壤中PAHs的含量特征分析

點(diǎn)源污染來(lái)源明確且相對(duì)穩(wěn)定，排放源較為固定，例如污灌區(qū)、煤礦區(qū)、工業(yè)區(qū)、石油開(kāi)采區(qū)等；面源污染則沒(méi)有固定污染排放點(diǎn)，受到雨水沖刷、大氣沉降和地域差異等不確定性因素的影響。將研究的所有原始數(shù)據(jù)中每個(gè)采樣點(diǎn)PAHs 基本情況劃分為點(diǎn)源污染和面源污染下的2 組數(shù)據(jù)，相關(guān)分析表明，點(diǎn)源污染土壤中單體PAHs 含量和∑PAHs 的含量要顯著高于面源污染土壤單體PAHs 含量和∑PAHs 的含量（P＜0.01，r＝0.987）。從圖5 可以看出，北方地區(qū)點(diǎn)源污染表層土壤∑PAHs 的中位值是1 696.00 ng/g，面源污染表層土壤∑PAHs 的中位值是638.00 ng/g；北方地區(qū)點(diǎn)源污染表層土壤中16 種PAHs 單體含量的中位值在19.73～174.00 ng/g，面源污染表層土壤中16 種PAHs 單體含量的中位值在5.77～67.40 ng/g；在點(diǎn)源和面源污染中均是Phe最大、Ace 最小，這與曹云者等[15]的研究結(jié)果一致。

2.5 北方地區(qū)表層土壤PAHs 含量評(píng)價(jià)

通過(guò)北方地區(qū)表層土壤PAHs 含量與國(guó)外部分地區(qū)土壤PAHs 含量的對(duì)比可知（表2），我國(guó)北方地區(qū)PAHs 中位值為922.55 ng/g，遠(yuǎn)低于美國(guó)新奧爾良（2 927 ng/g）[16]、英國(guó)格拉斯哥（8 337 ng/g）[17]、波蘭北部（1 549 ng/g）[18]和尼泊爾（1 810 ng/g）[19]，高于斯洛文尼亞的盧布爾雅那（791 ng/g）[17]、意大利托里諾（704 ng/g）[17]、美國(guó)佛羅里達(dá)（543 ng/g）[18]、葡萄牙維塞烏和里斯本（83、93 ng/g）[20]。總體來(lái)看，我國(guó)北方地區(qū)表層土壤PAHs 的含量與美國(guó)、英國(guó)、意大利、葡萄牙等國(guó)家的土壤PAHs 含量相比處于中等水平。

表2 國(guó)外地區(qū)土壤表層PAHs 含量比較

2.6 我國(guó)北方地區(qū)PAHs 的來(lái)源解析

污染物的源解析是指選擇一定的技術(shù)和方法對(duì)環(huán)境介質(zhì)中污染物的來(lái)源進(jìn)行判別的過(guò)程。本研究在對(duì)PAHs 來(lái)源解析上選擇了環(huán)數(shù)相對(duì)豐度法、同分異構(gòu)體比值法和PCA 法（主成分分析法）。同分異構(gòu)體比值常作為標(biāo)志物[21-22]，可進(jìn)一步識(shí)別熱解源和成巖過(guò)程[23-25]，具體可分為L(zhǎng)MW/HMW、Fla/（Fla＋Pyr）、Ant/（Ant＋Phe）、BaA/（BaA＋Chr）、InP/（InP＋Bghip）等PAHs 的比值，其來(lái)源判別依據(jù)如表3 所示。

表3 常用PAHs 特征比值及其來(lái)源

2.6.1 環(huán)數(shù)相對(duì)豐度法 用環(huán)數(shù)相對(duì)豐度判別PAHs 來(lái)源時(shí)，LMW-PAHs（2～3 環(huán)）代表石油源，HMW-PAHs（4～6 環(huán)）代表燃燒源[26]。本研究土壤中LMW-PAHs 占比33.13%，HMW-PAHs 占比66.87%，表明燃燒源可能是我國(guó)北方地區(qū)表層土壤中PAHs的主要來(lái)源，但燃油源占比1/3 同樣不可忽略。

2.6.2 同分異構(gòu)體比值法 北方地區(qū)表層土壤中PAHs 同分異構(gòu)體比值法結(jié)果如圖6 所示。從圖6（a）可以看出，絕大部分土壤樣品Fla/（Fla＋Pyr）的值都大于0.5，代表了煤和生物質(zhì)的燃燒源，此外也有一小部分土壤樣品的Fla/（Fla＋Pyr）的值介于0.4～0.5 之間，代表液體化石燃料燃燒源，所有土壤樣品的Ant/（Ant＋Phe）的值都大于0.1，代表了高溫?zé)峤庠?；從圖6（b）可以看出，PAHs 的比值絕大部分落在右上角區(qū)域，其中絕大部分Inp/（Inp＋Bghip）的值大于0.5，代表了煤和生物質(zhì)的燃燒源，BaA/（BaA＋Chr）的值大多都大于0.35，代表了燃燒源，有一部分在0.2～0.35 之間，代表了燃料燃燒、煤和生物質(zhì)等并存的混合源，綜上分析，我國(guó)北方地區(qū)表層土壤中PAHs 主要來(lái)源于煤和生物質(zhì)的高溫燃燒源，同時(shí)存在液體化石燃料燃燒的影響。

2.6.3 主成分分析法 對(duì)16 種PAHs 含量進(jìn)行主成分分析得到KMO 檢驗(yàn)系數(shù)為0.71，大于0.50；Bartlett 球形檢驗(yàn)的P 值＜0.001，說(shuō)明16 種PAHs含量滿(mǎn)足主成分分析的條件，其主成分載荷結(jié)果如表4 所示，采用正交旋轉(zhuǎn)法提取特征值大于1.0 的3 個(gè)主成分，方差貢獻(xiàn)率分別為39.08%、32.98%、12.09%，3 個(gè)因子的累積方差貢獻(xiàn)率為84.15%。

因子1 的特征單體為Ace、Fla、Pyr、BaA、DahA和Bghip，其中Ace 代表了焦?fàn)t排放，可歸為石油化工源[27]，F(xiàn)la、Pyr、BaA 代表煤炭的燃燒[28]，DahA 和Bghip 代表交通燃料燃燒[29-30]，所以，推測(cè)因子1 指示燃煤、石油化工和交通燃燒混合源。因子2 的特征單體為Flu、Ant、BbF 和BkF，F(xiàn)lu 和Ant 代表煤炭的燃燒，是焦炭主產(chǎn)物[31]，BbF 和BkF 是柴油、汽油燃燒的產(chǎn)物[32]，所以，推測(cè)因子2 指示燃煤和交通燃油混合源；因子3 的特征單體為Nap、Acy，二者都源于石油泄漏[27-33]，所以，推測(cè)因子3 指示石油泄漏源。

將3 種標(biāo)準(zhǔn)化主成分因子得分作為自變量，∑16 PAHs 含量標(biāo)準(zhǔn)化作為因變量，二者進(jìn)行多元線性回歸分析，擬合方程為：∑PAHs＝0.636Z1＋0.679Z2＋0.342Z3（R2＝0.982，P＜0.05）。從表5 可以看出，因子2 的排放源貢獻(xiàn)率最高，為40.98%，其次是因子1，貢獻(xiàn)率為38.38%，故我國(guó)北方地區(qū)表層土壤PAHs 以燃煤和交通為主，同時(shí)存在一定石油泄漏的影響。

表4 北方地區(qū)表層土壤中16 種PAHs 旋轉(zhuǎn)后的主成分因子載荷

表5 標(biāo)準(zhǔn)化∑16PAHs 與主成分因子得分變量多元線性回歸

3 討論

本研究中北方地區(qū)表現(xiàn)層土壤中PAHs 的組成特征是高中低環(huán)PAHs 百分含量各占比1/3 左右。這一結(jié)果與其他研究者的研究結(jié)果有所不同。趙穎等[34]研究發(fā)現(xiàn)，太原小店污灌區(qū)PAHs 以低環(huán)和中環(huán)為主；袁紅明等[35]研究發(fā)現(xiàn)，黃河三角洲北部濕地中PAHs 以4～6 環(huán)為主；張娟等[36]研究發(fā)現(xiàn)，北京綠地土壤中2 環(huán)、4 環(huán)和5 環(huán)PAHs 所占比例較大?？梢?jiàn)不同的研究區(qū)中PAHs 的組成不同，再者PAHs 的組成除了與研究區(qū)的污染源有關(guān)外，還受到自身理化性質(zhì)和周?chē)h(huán)境的影響。比如低環(huán)的PAHs 主要存在于氣相中，具有更高的遷移能力，但是由于冬季氣溫低很可能就會(huì)大量沉降在土壤中[35]。PAHs 還會(huì)受到環(huán)境中風(fēng)速、溫度、植物和人為活動(dòng)等的影響[25]，所以，眾多的因素都對(duì)北方表層土壤中PAHs 的組成具有一定的貢獻(xiàn)。

在北方的5 個(gè)地區(qū)研究中，西北、東北、華北和華東地區(qū)的PAHs 大部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的熱點(diǎn)城市和能源化工企業(yè)基地。以西北地區(qū)為例，陜西和甘肅都是老工業(yè)基地，陜西擁有陜北能源化工基地，甘肅有蘭州石油化工基地。西安和蘭州作為二者的省會(huì)城市，人流量巨大，交通擁擠，城市中不同功能區(qū)交錯(cuò)混合，工企業(yè)種類(lèi)繁多，數(shù)量龐大。此外，冬季取暖煤炭大量燃燒，大氣污染十分嚴(yán)重，霧霾和逆溫天氣頻發(fā)[37]。西安市的地形南高北低、高度差異懸殊，蘭州市特殊的山谷地貌和氣象特征[36]，這些因素都是造成市內(nèi)空氣流通不暢，PAHs 不易揮發(fā)擴(kuò)散而吸附在大氣顆粒物上以降塵的形式大量進(jìn)入土表造成污染的原因。同時(shí)，西北地區(qū)在“十四五”規(guī)劃的驅(qū)動(dòng)下更加全力推進(jìn)交通基建，這也是造成該地區(qū)表層土壤PAHs 含量較高的原因；而東北地區(qū)擁有遼中南老工業(yè)基地、華北地區(qū)有京津唐工業(yè)基地、華東地區(qū)有滬寧杭工業(yè)區(qū)，眾多的工業(yè)基地都是PAHs 重要的人為污染排放源，是破壞生態(tài)環(huán)境平衡和造成人體健康風(fēng)險(xiǎn)的潛在原因。

4 結(jié)論

我國(guó)北方地區(qū)表層土壤16 種PAHs 總量（中位值）為922.55 ng/g，與美國(guó)、英國(guó)、意大利、葡萄牙等國(guó)家的土壤PAHs 含量相比處于中等水平；其單體含量以Nap、BaP、Chr 和BbF 相對(duì)含量較高，F(xiàn)lu、DahA、Ace 和Acy 的相對(duì)含量較少；表土中PAHs的組成特征是高中低環(huán)PAHs 百分含量各占比1/3左右。點(diǎn)源污染土壤中單體PAHs 含量和∑PAHs 含量要顯著高于面源污染土壤；表層土壤中∑PAHs含量由高到低表現(xiàn)為西北地區(qū)＞華北地區(qū)＞東北地區(qū)＞華東地區(qū)＞華中地區(qū)。

通過(guò)運(yùn)用環(huán)數(shù)相對(duì)豐度法、同分異構(gòu)體比值法和主成分分析法對(duì)PAHs 來(lái)源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)其具有相對(duì)一致性。環(huán)數(shù)相對(duì)豐度法得出PAHs 主要源于燃燒源，但燃油源也不可忽略；同分異構(gòu)體比值法得出PAHs 主要源于煤和生物質(zhì)的高溫燃燒；主成分分析法得出PAHs 主要源于燃煤和交通的混合源，故結(jié)合3 種分析源得出北方地區(qū)表層土壤中PAHs 主要來(lái)自燃燒源和交通排放源。