XDLVO理論解析超濾處理中藥含蛋白質(zhì)模擬廢水膜篩選研究

趙文靜，張鮮麗，李 博，潘林梅，付廷明，彭文博，唐志書，朱華旭

XDLVO理論解析超濾處理中藥含蛋白質(zhì)模擬廢水膜篩選研究

趙文靜1，張鮮麗1，李 博1，潘林梅1，付廷明1，彭文博3，唐志書2*，朱華旭1*

1. 南京中醫(yī)藥大學(xué) 江蘇省植物藥深加工工程研究中心 中藥資源產(chǎn)業(yè)化與方劑創(chuàng)新藥物國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023 2. 陜西中醫(yī)藥大學(xué) 陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 咸陽 712046 3. 江蘇久吾高科技有限公司，江蘇 南京 211800

以小分子藥效物質(zhì)回收為目的，解析膜法廢水處理中的重要問題——膜選擇；篩選對(duì)含蛋白質(zhì)的中藥制藥廢水可進(jìn)行有效處理的超濾膜。選取7種常用于廢水處理的超濾膜（PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K）進(jìn)行膜篩選實(shí)驗(yàn)；采用牛血清白蛋白（BSA）和小檗堿為主要物質(zhì)模擬含蛋白質(zhì)的中藥制藥廢水。以膜通量、截留率、小分子透過率為考察指標(biāo)，測(cè)試膜運(yùn)行過程的操作參數(shù)；采用接觸角表征膜表面親、疏水性；進(jìn)而運(yùn)用擴(kuò)展的德亞蓋因-蘭多-弗韋-奧弗比克（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek，XDLVO）理論解析篩選出高分離性能、耐污染且適宜于處理含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水的超濾膜。PES5K膜總界面自由能最小，膜污染程度較小，該結(jié)果與膜濾過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，實(shí)際運(yùn)行中PES5K膜通量穩(wěn)定，化學(xué)需氧量（COD）截留率達(dá)79.8%、蛋白質(zhì)去除率超過95%，小檗堿保留率83.75%，符合“雙膜法”廢水處理的優(yōu)選原則。PES5K膜可作為處理含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水的優(yōu)先選擇；為膜法中藥制藥廢水處理的材料優(yōu)選提供了新的解決策略。

中藥制藥廢水；膜法處理；XDLVO理論；膜篩選；膜污染

中藥制藥過程中產(chǎn)生的廢水有機(jī)污染物含量高，成分復(fù)雜，難于沉淀，色度高，水質(zhì)水量變化大[1]。中藥廢水處理方法根據(jù)作用原理不同，可分為物理法、化學(xué)法、物化法和生化法4種[2]。由于中藥廢水的復(fù)雜性，這些工藝常常組合使用，但距離廢水“零排放”仍相距甚遠(yuǎn)。中藥制藥廢水是極難處理的有機(jī)廢水之一，膜法廢水處理是目前被業(yè)界認(rèn)為最可能實(shí)現(xiàn)“零排放”的技術(shù)之一。已有研究證明，膜技術(shù)可有效應(yīng)用于中藥制藥廢水的處理，膜法廢水處理不僅可有效降低廢水中的固體懸浮物、化學(xué)需氧量（COD）等污染物，還可回收廢水中的有用物質(zhì)[3]。超濾膜技術(shù)具有高效清潔、操作簡(jiǎn)單及良好的化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污水處理、混合物分離純化等工藝過程[4]。膜的性能與膜材料本身的性能密切相關(guān)[5]。較常應(yīng)用的膜材料主要有纖維素、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）等[6]。由于中藥制藥廢水的復(fù)雜性和特殊性，膜的篩選是中藥制藥廢水處理中需要解決的問題。本課題組前期采用超濾膜處理中藥脈絡(luò)寧注射液廢水，在膜運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，膜污染是導(dǎo)致膜處理效率降低的主要原因之一[3,7]。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)以回收為目的的中藥制藥廢水處理過程中膜優(yōu)選開展探索性研究。經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)初選，選用7種常用于廢水處理的超濾膜（PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K）進(jìn)行膜篩選實(shí)驗(yàn)；同時(shí)采用牛血清白蛋白（BSA）和小檗堿作為模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水的主要物質(zhì)，檢測(cè)膜運(yùn)行參數(shù)，分析BSA和小檗堿的分離因子，進(jìn)而運(yùn)用擴(kuò)展的德亞蓋因-蘭多-弗韋-奧弗比克（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek，XDLVO）理論[7-8]，解析膜法廢水污染的機(jī)制，篩選可有效處理、有效回收中藥制藥廢水的超濾膜，以期為水處理提供新的解決策略。

1 材料與儀器

小檗堿植提物，批號(hào)FY17050306，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，購自南通飛宇生物科技有限公司；鹽酸小檗堿對(duì)照品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.8%，批號(hào)110713-201813，購自中國(guó)食品藥品檢定研究院；BSA（批號(hào)402B054）、葡萄糖（批號(hào)405A0911）均購自Solarbio公司；氯化銨（批號(hào)20181218）購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲醇，色譜純，美國(guó)Merck公司產(chǎn)品；磷酸二氫鉀（批號(hào)13060720500）、磷酸（批號(hào)170914142F）、三乙胺（批號(hào)13111411942）均購自南京化學(xué)試劑有限公司；水為超純水。

超濾膜組件為Millipore UFSC40001型攪拌式超濾裝置，采用死端過濾操作模式，內(nèi)設(shè)磁力攪拌槳，外加壓力通過氮?dú)怃撈績(jī)?nèi)高純氮?dú)馓峁?種超濾膜詳細(xì)信息見表1，有效膜面積均為41.8 cm2，所有膜片均在4 ℃下保存。

Agilent 1260高效液相色譜分析儀、Zorbax SB-C18色譜柱，美國(guó)Agilent公司；BL4100電子分析天平、SQP電子天平、Arium advance RO純水儀，德國(guó)Sartorius公司；DSA100SOP光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司；SurPassTM3固體表面Zeta電位分析儀，奧地利Anton Paar公司。

2 方法

2.1 模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液配制

為探索含蛋白質(zhì)的中藥制藥廢水的處理工藝，選取小檗堿和BSA分別代表中藥制藥廢水中典型的藥效小分子和大分子有機(jī)物質(zhì)。參照項(xiàng)目組前期研究[9-10]，經(jīng)預(yù)試驗(yàn)篩選最終選定廢水模擬溶液的組成如表2所示[11-12]。

表1 7種超濾膜的膜材料屬性

表2 模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液配制組分

2.2 膜過濾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用7種超濾膜進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)（德國(guó)Microdyn Nadir公司的PES20K膜簡(jiǎn)稱PES20K- M）。參數(shù)：溫度25 ℃，壓力0.2 MPa，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min。步驟：新膜在使用前用超純水浸泡24 h，中間換水3次，使膜完全浸濕以去除超濾膜的保護(hù)劑[13]；固定膜片后加入超純水，在0.2 MPa下預(yù)壓0.5 h測(cè)定膜的純水通量（w）。向膜杯中加入400 mL廢水模擬溶液，濾過，測(cè)定其滲透通量（v）。由于膜杯容量較小，若通量較大，不足以反映膜污染情況時(shí)，采用暫停補(bǔ)液操作，收集滲透液與截留液測(cè)定小檗堿及蛋白質(zhì)的含量。將污染后的膜用水漂洗，除去膜面污染物，再于0.2 MPa下濾過30 min，此時(shí)通量記為c。每組膜過程實(shí)驗(yàn)平行操作3次。實(shí)驗(yàn)涉及計(jì)算公式如下。

小檗堿透過率＝1/0（1）

蛋白質(zhì)截留率＝1－1/0（2）

衰減率＝超濾前后膜通量差/超濾前膜通量[14-15]（3）

分離因子＝AB/BA[16]（4）

可逆污染指數(shù)（r）＝(c－v)/w[17]（5）

不可逆污染指數(shù)（ir）＝(w－c)/w（6）

總污染指數(shù)（t）＝r＋ir（7）

1為滲透液中小檗堿/蛋白質(zhì)的含量，0為原液中小檗堿/蛋白質(zhì)的含量；A與A分別表示物質(zhì)A在原料液與滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，B與B分別表示物質(zhì)B在原料液與滲透液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液中物質(zhì)含量測(cè)定

2.3.1 小檗堿含量測(cè)定 色譜柱為Zorbax SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），以乙腈為流動(dòng)相（A），0.05%三乙胺-0.1%磷酸水溶液為流動(dòng)相（B），梯度洗脫：0～5 min，10% A；5～7 min，10%～20% A；7～13 min，20% A；13～16 min，20%～30% A；16～25 min，30% A；25～27 min，30%～10% A；27～30 min，10% A；檢測(cè)波長(zhǎng)255 nm；柱溫30 ℃；體積流量0.8 mL/min；進(jìn)樣量10 μL[9]。

2.3.2 蛋白質(zhì)含量測(cè)定 采用考馬斯亮藍(lán)染料比色法測(cè)定蛋白質(zhì)的含量[18]。

2.3.3 COD的測(cè)定 采用國(guó)標(biāo)《HJ/T 399-2007水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》進(jìn)行測(cè)定[19]。

2.4 XDLVO理論

當(dāng)表面接觸距離為0（0.158 nm）時(shí)，范德華力（LW）、極性力（AB）的界面自由能計(jì)算公式如下。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同超濾膜處理模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液的膜通量變化

在恒壓條件下，用7種商用超濾膜濾過廢水模擬溶液，由圖1可見，RC20K和PS20K膜在30 min左右通量增加，是由于中間補(bǔ)液，泄壓使得原本緊密的濾餅層變得疏松，膜污染減輕，通量增大[24]。膜過濾最初的10 min內(nèi)，PVDF100K和PES5K膜通量相對(duì)平穩(wěn)，而其它膜的初始膜通量衰減迅速；膜過濾中期，膜通量逐漸趨于穩(wěn)定。可能的原因是超濾膜的篩分效應(yīng)，以及膜與污染物的相互作用，溶液中的污染物由于界面相互作用進(jìn)入膜孔，吸附導(dǎo)致膜孔窄化效應(yīng)，從而導(dǎo)致不同膜通量衰減率的差異[25]。表3結(jié)果顯示，RC20K膜通量衰減幅度為（64.34±4.78）%，PES5K和PVDF100K膜衰減率較小，分別為（25.36±1.69）%、（17.03±0.21）%，表現(xiàn)出更低的衰減趨勢(shì)，并且更快地趨于穩(wěn)定。

3.2 不同超濾膜對(duì)模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液處理效率的比較

由表4可知，小檗堿并未100%透過，推測(cè)原因一方面是因?yàn)槌瑸V膜對(duì)小檗堿具有一定的吸附作用，另一方面是因?yàn)樾￠迚A在膜濾過過程中與蛋白質(zhì)發(fā)生相互作用，被蛋白質(zhì)所形成的凝膠層“次級(jí)膜”吸附影響了透過率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，小檗堿的透過率并無顯著性差異，RC20K膜的小分子透過率最高。不同超濾膜對(duì)于BSA、COD的截留率有較大差異。PES5K和PES10K膜的BSA截留率均達(dá)到95%以上。對(duì)相同MWCO不同材質(zhì)的膜相比較發(fā)現(xiàn)，BSA截留率PES20K膜＞PS20K膜＞RC20K膜，這與表1中w趨勢(shì)相一致，較親水的RC膜表面可以有效減少蛋白質(zhì)的吸附和沉積，使其具有較高的通量，從而導(dǎo)致相對(duì)較低的蛋白質(zhì)截留率[26]。進(jìn)一步用分離因子評(píng)價(jià)超濾膜的分離性能，發(fā)現(xiàn)PES5K膜對(duì)小檗堿和蛋白質(zhì)的分離因子可達(dá)22.27，表現(xiàn)出較好的分離效果。上述結(jié)果表明，PES5K膜在高透過、高截留和高分離方面相對(duì)較好。

圖1 7種超濾膜處理模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液的時(shí)間-通量曲線

表3 7種超濾膜處理模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液的膜通量衰減率

表4 不同超濾膜過濾效率的比較結(jié)果

3.3 模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液對(duì)7種超濾膜污染指數(shù)的影響

將污染分為可以通過水力清洗去除的可逆污染和僅通過水力清洗無法去除的不可逆污染[17]。對(duì)于7種超濾膜，模擬溶液造成的膜污染主要是可逆污染。由表5可知，PES5K膜的ir值最小，表明PES5K膜上沉積的污染物分子更易通過水力清洗去除。

表5 模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液對(duì)7種超濾膜污染指數(shù)的影響

前期研究發(fā)現(xiàn)，不同材料、不同MWCO超濾膜的分離性能、抗污染性能有較大差距，這與界面相互作用有關(guān)[23]。關(guān)于膜表面和污染物之間的相互作用將在“3.4”項(xiàng)中借助XDLVO理論進(jìn)行分析和討論。

3.4 XDLVO理論對(duì)模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液在7種超濾膜上的膜污染行為分析

3.4.1 不同超濾膜和污染物表面理化性質(zhì) 表6顯示在模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液條件下不同超濾膜和污染物的接觸角和ξ電位。研究表明膜的親疏水性在污垢吸附中起著重要作用，親水性膜與污染物的相互作用較低，因親水性膜可完全被水相潤(rùn)濕，減少污染形成[27]。從表中看到，RC20K超濾膜w最小，其次是PES5K，這表明水分子易與膜表面接觸，水分子與膜表面之間可形成更多的氫鍵，減少污染物的吸附。相反，PVDF膜較為疏水。表6顯示不同超濾膜的膜表面及污染物的ξ電位均為負(fù)值，帶負(fù)電，且與其它膜材料相比，PES超濾膜的ξ電位絕對(duì)值較低。

表6 溶液條件下不同超濾膜和污染物的接觸角與ξ電位

表7 不同超濾膜和污染物的表面能參數(shù)及ΔGsls

表8 不同超濾膜-污染物的黏附界面自由能

表9 污染物-污染物的黏聚界面自由能

由XDLVO理論分析可知，在黏附和黏聚階段，膜-污染物、污染物-污染物之間的范德華力均為吸引作用，加劇膜污染；7種超濾膜的AD相互作用能趨勢(shì)與“3.3”項(xiàng)中不可逆污染趨勢(shì)基本相一致，表現(xiàn)為疏水性的PVDF100K在濾過初期更為嚴(yán)重，較為親水的PES5K、RC20K污染趨勢(shì)較輕。進(jìn)一步說明，親水性的膜，可以降低膜與污垢之間的黏附性能，提高超濾膜的防污能力。在實(shí)際膜工藝運(yùn)行中，應(yīng)該釆用親水性膜來減少中藥廢水溶液造成的膜污染。

4 討論

工業(yè)廢水“零排放”已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，而對(duì)于中藥制藥廢水的有效處置和綜合利用也越來越引起業(yè)界的關(guān)注[28]。中藥制藥廢水中主要含有糖類、有機(jī)酸、生物堿、蛋白質(zhì)、淀粉、鞣質(zhì)等有機(jī)化合物及大量可回收進(jìn)行綜合利用的物質(zhì)[28]。本研究以中藥廢水綜合利用為目的，研究發(fā)現(xiàn)，PES5K超濾膜處理模擬中藥制藥廢水溶液，膜通量穩(wěn)定，可有效去除有機(jī)物（蛋白質(zhì)去除率95.81%、COD去除率79.80%），同時(shí)保留80%以上的小檗堿藥效成分。利用XDLVO理論解析廢水模擬溶液與7種超濾膜之間的相互作用能，結(jié)果表明，PES5K超濾膜的總界面自由能絕對(duì)值最小，抗污染性能較強(qiáng)，可作為處理含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水的優(yōu)先選擇。

在膜法中藥制藥廢水處理研究中，膜污染、中藥制藥廢水中有效成分的綜合利用依然是廢水“零排放”研究中重點(diǎn)關(guān)注的問題。應(yīng)用高性能膜材料可顯著提升生產(chǎn)效率。通過引入表面枝節(jié)親水基團(tuán)進(jìn)行改性[29]，在改善PES5K膜的抗污染性能的同時(shí)，提高處理中藥制藥廢水的效率，將是進(jìn)一步的研究重點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)考察了不同超濾膜處理模擬含蛋白質(zhì)中藥制藥廢水溶液的效率及其污染機(jī)理，為膜技術(shù)在中藥制藥廢水中的資源化利用提供一定的理論基礎(chǔ)，對(duì)研發(fā)適宜于中藥制藥廢水的膜法“零排放”技術(shù)，提供了思路，對(duì)實(shí)現(xiàn)中藥產(chǎn)業(yè)的節(jié)能減排、綠色發(fā)展具有重要意義。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Analysis of membrane screening for treating simulated traditional Chinese medicine protein-containing wastewater from ultrafiltration using XDLVO theory

ZHAO Wen-jing1, ZHANG Xian-li1, LI Bo1, PAN Lin-mei1, FU Ting-ming1, PENG Wen-bo3, TANG Zhi-shu2, ZHU Hua-xu1

1. National and Local Collaborative Engineering Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization and Formulae Innovative Medicine, Jiangsu Collaboration Innovation Center of Chinese Medical Resources Industrialization, Jiangsu Plant Medicine Research and Development Center, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. Collaborative Innovation Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization of Shannxi Province, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712046, China 3. Jiangsu Jiuwu High-Tech Co., Ltd., Nanjing 211800, China

With the aim of recovering small molecular pharmacodynamic substances, the membrane selection, an important problem in membrane wastewater treatment, was analyzed to screen the ultrafiltration membrane which can effectively treat the pharmaceutical wastewater containing protein.Simulated solution of TCM pharmaceutical wastewater rich in protein organics was configured with bovine serum albumin (BSA) and berberine as the main substances, seven different types ultrafiltration membranes (PES5K, PES10K, PES20K-M, PES20K, PS20K, RC20K, PVDF100K) were selected to conduct membrane filtration tests. Membrane process experiments (flux, rejection, small molecule transmittance) and the hydrophilic and hydrophobic properties of the membranes were measured by contact angle measuring instrument, and combined with the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) theory to screen the ultrafiltration membrane with high separation performance, pollution resistance and suitable for the treatment of protein-containing Chinese medicine pharmaceutical wastewater.The results showed that the total interface free energy of PES5K was the smallest, and the membrane pollution index was relatively light. It was found that the membrane flux of PES5K membrane was stable, the chemical oxygen demand (COD) retention rate was 79.8%, the rejection rate of BSA was as high as 95%, and the permeation rate of berberine was 83.75%.It accords with the optimal principle of “double membrane method” for wastewater treatment.PES5K can be used as the first choice for treating protein-containing TCM wastewater. This research provided a new solution strategy for the selection of materials for membrane method for TCM pharmaceutical wastewater treatment.

TCM pharmaceutical wastewater; membrane treatment; XDLVO theory; membrane screening; membrane fouling

R283.6

A

0253 - 2670(2021)06 - 1601 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.06.007

2020-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81673610）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81873015）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81773919）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81803744）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81274096）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81303230）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81773912）；中國(guó)工程院重點(diǎn)咨詢研究項(xiàng)目（2017-XZ-08）；國(guó)家科技支撐項(xiàng)目（2006BAI09B07）；國(guó)家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011ZX 09401-308-037）；國(guó)家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011ZX09401-308-008）

趙文靜（1996—），碩士研究生。E-mail: zwj223410@126.com

唐志書，二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，從事中藥新技術(shù)與資源循環(huán)利用研究。E-mail: tzs6565@163.com

朱華旭，研究員，博士生導(dǎo)師，從事中藥分離過程原理與適宜技術(shù)研究。E-mail: Huaxu72@126.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]