口腔氧化鋯修復材料分代之我見

萬乾炳

口腔疾病研究國家重點實驗室 國家口腔疾病臨床醫(yī)學研究中心四川大學華西口腔醫(yī)院修復科 成都610041

全氧化鋯修復體具有良好的物理機械性能和較簡單的制作工藝，同時又避免了傳統(tǒng)氧化鋯底冠與飾面瓷結(jié)合不佳導致的崩瓷等風險，因此在臨床上的應(yīng)用日益廣泛。與其他全瓷體系比較，全氧化鋯修復體的半透性不高，美觀性能較差限制了其在前牙區(qū)使用。如何改善氧化鋯陶瓷的半透性成為近年來口腔材料基礎(chǔ)研究機構(gòu)、廠家、口腔醫(yī)生和口腔技師共同關(guān)注的焦點。

氧化鋯陶瓷的機械性能和光學性能與材料的化學組成和微觀結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，氧化鋯具有單斜相（m）、四方相（t）和立方相（c）3種晶相結(jié)構(gòu)，相變的臨界溫度分別為1 170℃、2 370℃，當燒結(jié)溫度冷卻至1 170℃以下，氧化鋯晶體發(fā)生從四方相到單斜相的相變，將產(chǎn)生3%~4.5%的體積膨脹；當裂紋擴展至四方相氧化鋯晶體時，由于相變吸收了能量，體積膨脹造成了裂紋的偏轉(zhuǎn)，阻止了主裂紋的擴展，這就是氧化鋯馬氏相變增韌的原理。四方相氧化鋯晶體的存在決定了氧化鋯陶瓷具有較高的強度和韌性；立方相氧化鋯晶體的光學性能良好，單晶體半透性較高，與天然金剛石接近，研究表明在口腔氧化鋯陶瓷晶體中引入適量的立方相晶體可大大改善氧化鋯的光學性能。通常在牙科用氧化鋯中加入適量的氧化釔（Y2O3）或氧化鈰（CeO2）等作為穩(wěn)定劑與氧化鋯形成固溶體，生成室溫下穩(wěn)定的四方相或立方相結(jié)構(gòu)。

近年的相關(guān)研究表明：通過控制燒結(jié)前氧化鋯粉體的粒度、穩(wěn)定劑添加量，優(yōu)化燒結(jié)程序，可改變氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)，從而影響其機械強度和半透性。從傳統(tǒng)的幾乎完全阻射而只能應(yīng)用于全瓷底冠制作的氧化鋯，到目前出現(xiàn)了很多半透性很高的牙科氧化鋯全瓷產(chǎn)品，可用于前牙單冠、貼面等美學修復。

目前，國內(nèi)外推出的氧化鋯修復材料種類眾多，給臨床醫(yī)生的正確選擇造成困惑。對氧化鋯修復材料進行歸類分代，有利于氧化鋯的基礎(chǔ)研究，更好地理解氧化鋯陶瓷的性能，同時也能更好地指導臨床應(yīng)用。2018年，Zhang等[1]根據(jù)氧化鋯的晶相組成、添加劑含量不同等將氧化鋯分為3代。2019年，Güth等[2]根據(jù)氧化鋯產(chǎn)品推出的時間不同將氧化鋯分為4代。但筆者認為根據(jù)時間先后來分代，從材料的組成、性能來講缺乏良好的邏輯性，如果能將第4代與第3代交換名字，從第1代到第4代氧化鋯的材料組成、材料性能更有代次邏輯、層次遞進變化，也許更具有指導意義。據(jù)此，根據(jù)氧化鋯材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)，筆者嘗試將氧化鋯修復材料分為以下4代。

1 第1代傳統(tǒng)氧化鋯陶瓷四方相氧化鋯（0.03 yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals，3Y-TZP）（白色氧化鋯）

近20余年來，3Y-TZP因具有非常良好的機械性能逐漸成為主流的口腔修復陶瓷材料，特別是隨著計算機輔助設(shè)計和計算機輔助制造（computer aided design and computer aided manufacturing，CAD/CAM）在口腔修復中的普及和應(yīng)用，可對氧化鋯燒結(jié)收縮的數(shù)字化補償，修復體的尺寸控制更加精準，使全瓷修復技術(shù)逐漸得到迅猛發(fā)展，廣泛用于臨床，尤其是制作后牙多單位全瓷長橋的修復。這種氧化鋯修復材料是修復醫(yī)生最先接觸的一類氧化鋯，由于這種氧化鋯陶瓷多呈白色，故將其稱之為“白色氧化鋯”。

白色氧化鋯全瓷材料采用摩爾分數(shù)0.03（質(zhì)量分數(shù)為5.2%）的氧化釔（Y2O3）作為穩(wěn)定劑，添加了質(zhì)量分數(shù)為0.25%~0.5%的氧化鋁作為助熔劑，主晶相為3Y-TZP，晶粒尺寸為0.5~1.0μm。在這個多相多晶的陶瓷結(jié)構(gòu)中，由于氧化鋯的折射率（2.20）較大，與玻璃基質(zhì)的折射率（1.50）不匹配，晶體的大小大于入射光的波長，此外非立方相氧化鋯晶體本身為雙折射晶體，入射光在晶界、氣孔、添加劑等處發(fā)生散射，因此這種傳統(tǒng)氧化鋯陶瓷材料的半透性差，對光表現(xiàn)為較高的阻射。但是因其主晶相3Y-TZP具有相變增韌的效應(yīng)，第1代氧化鋯全瓷材料具有高強度和高斷裂韌性，彎曲強度一般高達1 000~1 500 MPa，斷裂韌性為3.5~4.5 MPa·m-2。

白色氧化鋯通常作為全冠或全瓷橋修復的底冠材料，結(jié)合燒結(jié)表面飾面瓷獲得較好的美觀效果，可用于前、后牙的單冠及固定橋的修復，因存在氧化鋯底冠與飾面瓷匹配結(jié)合的問題，存在崩瓷的風險，崩瓷發(fā)生率甚至比烤瓷熔附金屬全冠修復體還高。目前，此種白色氧化鋯已逐步退出市場。

第1代氧化鋯陶瓷代表性的產(chǎn)品包括Lava Frame（3M ESPE公司，美國）、KaVo Everest ZH（KaVo Dental公司，德國）、Vita YZ T（Vita Zahnfabrik公司，德國）、Zenostar MO（Wieland Dental公司，德國）等。

2 第2代氧化鋯陶瓷3Y-TZP（高強氧化鋯）

2013年，為了提高傳統(tǒng)四方相氧化鋯陶瓷的光學性能，通過減少氧化鋁助熔劑的量，并適當提高燒結(jié)溫度以減少氧化鋯陶瓷材料內(nèi)的殘存氣孔，使氧化鋯基本實現(xiàn)致密化燒結(jié)，可以適當提高其半透性，使之具有與牙本質(zhì)類似的透光性，可用于后牙全氧化鋯冠、橋的制作，避免了崩瓷的危險。這種氧化鋯稱為第2代氧化鋯陶瓷，也稱之為致密燒結(jié)四方氧化鋯陶瓷。由于第2代氧化鋯材料晶相組成幾乎與第1代氧化鋯相同，主晶相仍然為四方相氧化鋯（3Y-TZP），保持了3Y-TZP氧化鋯陶瓷的高強度和高韌性。在第1代白色氧化鋯逐步退出市場的情況下，與第3代、第4代氧化鋯材料相比，第2代氧化鋯強度最好，故第2代氧化鋯材料目前也被稱作“高強氧化鋯”。

第2代氧化鋯全瓷材料一般采用摩爾分數(shù)0.03（質(zhì)量分數(shù)為4%~6%）的氧化釔作為穩(wěn)定劑，氧化鋁的添加量減少至質(zhì)量分數(shù)0.05%以下，或幾乎不添加，主晶相為四方相氧化鋯（3Y-TZP），晶粒尺寸為0.5~1.0μm，立方相氧化鋯含量低于質(zhì)量分數(shù)15%，半透性比第1代氧化鋯有所改善（研究表明：厚度1.0 mm的氧化鋯TP值為15~20），機械性能良好，彎曲強度900~1 300 MPa，斷裂韌性為3.5~4.5 MPa·m-2。

第2代氧化鋯全瓷材料可用于后牙區(qū)的全氧化鋯冠橋、前牙區(qū)的全瓷底層冠，前后牙3單位或4單位橋，是目前全氧化鋯修復體的主要應(yīng)用材料。雖然第2代氧化鋯材料的透光性有所提高，能基本滿足美學要求不高的后牙區(qū)域大部分修復體的要求，但如果要用第2代氧化鋯材料在美學區(qū)行全氧化鋯修復，其半透性仍有待進一步提高。

第2代氧化鋯陶瓷代表性的產(chǎn)品包括Prettau Zirconia（PRT）（Zirkonzahn公司，意大利）、Bruxzir Zirconia BRX（Glidewell Laboratories公司，美國）、Wieland Zenostar Translucent ZEN（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登）、Vita YZ HTWhite and color（VYZa，VYZb）（Vita Zahnfabrik公司，德國）、ICE Zircon ICE（Zirkonzahn公司，意大利）、Lava Plus（3M ESPE公司，德國）、Cercon HT（Dentsply Sirona公司，德國）等。

3 第3代氧化鋯陶瓷4Y-TZP（高透氧化鋯）

在第1、2代氧化鋯強度已滿足臨床需求的情況下，進一步提高氧化鋯陶瓷的透光性成為臨床急需。立方相氧化鋯可以明顯提高氧化鋯材料的半透性，改善其光學性能，因此在第3代氧化鋯陶瓷中加入了更多的穩(wěn)定劑氧化釔，使在最終燒結(jié)獲得的全氧化鋯材料中立方相氧化鋯晶粒的含量升高，此外，四方相氧化鋯的含量下降，應(yīng)力誘導相變增韌機制會被削弱，因此材料的強度和韌性明顯下降。這一類的氧化鋯具有四方相氧化鋯和立方相氧化鋯晶體組成的雙相微觀結(jié)構(gòu)，屬于部分穩(wěn)定氧化鋯。與第1、2代氧化鋯全瓷材料相比，第3代氧化鋯的透光性得到較大改善，故第3代氧化鋯也被稱之為“高透氧化鋯”。

2017年推出的此類高透氧化鋯全瓷材料采用摩爾分數(shù)0.04的氧化釔作為穩(wěn)定劑（4Y-TZP），氧化鋁的添加量為質(zhì)量分數(shù)0.05%以下，或幾乎不添加，立方相氧化鋯晶體的含量大于質(zhì)量分數(shù)25%，甚至大于50%，其他主晶相主要為四方相氧化鋯，材料的半透性明顯提高，達到高透性（有研究表明：厚度1.0 mm的高透氧化鋯試件TP值達到約30），但同時機械性能明顯下降，彎曲強度500~800 MPa，斷裂韌性為2.2~3.5 MPa·m-2。

第3代氧化鋯全瓷材料因光學性能良好可以用于前牙全氧化鋯單冠、橋、前牙貼面的修復，但新的研究表明該類氧化鋯在前牙區(qū)的使用5年內(nèi)失敗率>2%，對于一些微創(chuàng)型修復體如貼面、嵌體、高嵌體的使用還需要進行臨床評估，因此對此類材料的廣泛使用還需進一步的研究。

第3代氧化鋯陶瓷代表性的產(chǎn)品包括Katana High Translucent KAT和KATANA STML（Kurary Noritake INC公司，日本）、Zpex Smile（Tosoh公司，日本）、IPS e.max ZirCAD MT（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登）、Zenostar MT（Wieland Dental，德國）、Lava Esthetic（3M ESPE公司，美國）、Cercon xt（Dentsply Sirona，德國）。

4 第4代氧化鋯陶瓷5Y-TZP（超透氧化鋯）

氧化鋯陶瓷如果再適當提高穩(wěn)定劑氧化釔的含量（摩爾分數(shù)0.05），立方相氧化鋯晶體成為氧化鋯材料的主晶相，半透性則非常好，故將其稱之為“超透氧化鋯”。同時由于其四方相氧化鋯晶體含量低，缺乏相變增韌的機制，強度和韌性不高，在燒結(jié)冷卻的整個溫度范圍內(nèi)都較少發(fā)生相變，材料幾乎沒有體積變化，故也有人將其稱之為“全穩(wěn)定氧化鋯”。

2015年推出的超透氧化鋯全瓷材料采用摩爾分數(shù)0.05（質(zhì)量分數(shù)為9%~12%）的氧化釔作為穩(wěn)定劑（5Y-TZP），氧化鋁含量的質(zhì)量分數(shù)為0.05%以下，或幾乎不添加，立方相氧化鋯晶體的含量質(zhì)量分數(shù)大于70%，四方相含量質(zhì)量分數(shù)低于30%，材料的半透性非常高，達到超透性能（有研究表明：厚度1.0 mm的超透氧化鋯TP值達到35以上），一般彎曲強度為500~600 MPa，斷裂韌性2.2~2.7 MPa·m-2。

第4代氧化鋯全瓷材料的半透性幾乎與二硅酸鋰玻璃陶瓷接近，美觀性非常好，但強度優(yōu)于玻璃陶瓷。多用于前牙單冠和貼面修復。

第4代氧化鋯陶瓷代表性的產(chǎn)品包括Prettau Anterior PRTA（Zirkonzahn公司，意大利）、KATANA UTML（Kurary Noritake INC公司，日本）等。

5 結(jié)語及展望

目前氧化鋯陶瓷材料分為4代（表1），第1代白色氧化鋯由于透光性較差逐步退出臨床，第2代高強氧化鋯是目前后牙全氧化鋯冠橋修復的主流材料，第3代高透氧化鋯可用于前牙全氧化鋯冠橋修復體的制作，第4代超透氧化鋯由于強度較低多用于前牙全氧化鋯單冠、貼面的制作。第3、4代氧化鋯由于推出時間較短，尚缺乏長期的臨床觀察資料。

表1 氧化鋯材料分代及主要性能Tab 1 Generations of zirconia materials and their properties

口腔氧化鋯陶瓷材料的發(fā)展體現(xiàn)在如何平衡強度和半透性的權(quán)重，臨床醫(yī)生希望獲得半透性的美觀效果同時也能保證一定的強度，滿足口腔咀嚼的需要，這對于材料研究來說仍然是一個值得深入研究的課題。近年來，有研究提出通過控制晶體尺寸至納米級來達到提高透光率，這對于初始粉體粒度及燒結(jié)程序控制晶體長大提出了更高的要求；另外，還有研究提出通過表面玻璃滲透形成梯度氧化鋯材料，或結(jié)合壓鑄飾面瓷來提高全氧化鋯修復體的美觀效果；此外，隨著高透、超透氧化鋯材料的出現(xiàn)，氧化鋯陶瓷用于前牙區(qū)的美學修復，如何提高氧化鋯陶瓷修復體的粘接效果也成為目前研究的熱點。但氧化鋯全瓷材料的粘接目前尚沒有革命性的變化，對第1、2代高強度的氧化鋯材料，可以采用氧化鋁顆粒噴砂后使用樹脂改良型玻璃離子黏固劑（修復體有良好固位型時）或者氧化鋁顆粒噴砂后使用樹脂粘接劑（修復體固位型較差時），對第3、4代氧化鋯材料，由于它們的強度相對較低、透光性更高，不管修復體固位型是否良好，都建議氧化鋁顆粒噴砂后使用樹脂粘接劑。全氧化鋯修復體是未來發(fā)展的方向，通過材料學的研究和臨床應(yīng)用不斷完善，期待能出現(xiàn)更理想的氧化鋯陶瓷材料。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。