半導(dǎo)體離子型納米復(fù)合電解質(zhì)材料GDC-LCNC的性能研究

董 婷， 楊 帆， 張錫鑫， 田文濤， 劉荊晶， 張毅飛

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

燃料電池是通過化學(xué)反應(yīng)將儲存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，燃料和氧化劑均由外界提供，只要不停地向其供給燃料和氧化劑，就能持續(xù)發(fā)電[1]，被稱為第四類發(fā)電技術(shù)[2]。根據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池可分為5種類型[1-3]：磷酸鹽燃料電池(PAFC)、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)。其中，SOFC是目前所有燃料電池中轉(zhuǎn)換效率最高的，且燃料適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛[4-8]。

SOFC一般由3個(gè)部件組成：陰極、陽極、電解質(zhì)。電解質(zhì)作為重要的核心部件，決定了燃料電池的操作溫度[9-10]。傳統(tǒng)用于SOFC電解質(zhì)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)材料通常在1 000 ℃以上才能獲得足夠高的離子導(dǎo)電率，高溫限制了其發(fā)展，阻礙了SOFC的商業(yè)化[11]。近年來，隨著SOFC的不斷發(fā)展，為降低其成本及加速其商業(yè)化，運(yùn)行溫度由傳統(tǒng)的高溫(800～1 000 ℃)趨于中低溫(中溫為600～800 ℃；低溫為300～600 ℃)[12]。因此，尋找適用于中低溫SOFC的電解質(zhì)材料具有重要意義。

半導(dǎo)體離子型電解質(zhì)材料因其具有高離子電導(dǎo)率、高電子電導(dǎo)率及高氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性受到了較多關(guān)注，是一種有前景的低溫SOFC電解質(zhì)材料[13]。半導(dǎo)體材料的引入使燃料電池具有更好的性能。MENG Y J等[14]將半導(dǎo)體材料SFO(SrFeO3-δ)與離子導(dǎo)體SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ)復(fù)合，制備SFO-SDC復(fù)合電解質(zhì)膜，將噴涂NCAL(Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ)的泡沫鎳作為電池陰陽極，當(dāng)m(SFO)∶m(SDC)為3∶7時(shí)，550 ℃下燃料電池最大功率密度為780 mW/cm2，而純SDC電解質(zhì)燃料電池最大功率密度僅為348 mW/cm2。DENG H等[15]將SFM(Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ)-SDC復(fù)合材料作為電池電解質(zhì)，制成的燃料電池在550 ℃下最大功率密度達(dá)到841 mW/cm2。LIU L等[16]提出用于燃料電池的Sm2O3和半導(dǎo)體NiO復(fù)合電解質(zhì)，將噴涂NCAL的泡沫鎳作為電池陰陽極，制成的燃料電池在550 ℃下最大功率密度為718 mW/cm2。

筆者提出將離子導(dǎo)體GDC(Gd0.9Sm0.1O1.95)材料與半導(dǎo)體LCNC(LiCo0.225Ni0.7Cu0.075O3-δ)材料復(fù)合，制備半導(dǎo)體離子型GDC-LCNC復(fù)合電解質(zhì)材料。電池電極材料均采用噴涂NCAL的泡沫鎳，將氫氣(H2)作為陽極氣體、空氣作為陰極氣體(氧化劑)，在550 ℃下，對不同m(GDC)∶m(LCNC)的復(fù)合電解質(zhì)的燃料電池進(jìn)行性能測試，得到最佳質(zhì)量比，以期獲得燃料電池的最佳性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

分別采用不同方法制備離子導(dǎo)體GDC材料及半導(dǎo)體LCNC材料。將得到的GDC及LCNC材料按照一定質(zhì)量比(2∶1、3∶1、4∶1)于研缽中充分研磨得到GDC-LCNC復(fù)合電解質(zhì)材料(分別記為2GDC-1LCNC、3GDC-1LCNC、4GDC-1LCNC)。3種復(fù)合電解質(zhì)材料總質(zhì)量相同。

1.1.1 GDC材料

采用共沉淀法制備GDC材料。將一定比例的六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)粉末、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)粉末溶于去離子水中，置于磁力加熱攪拌器上攪拌均勻。同時(shí)將相應(yīng)質(zhì)量的碳酸鈉(Na2CO3)溶于去離子水中，于磁力攪拌器上攪拌均勻。將攪拌均勻的六水硝酸鈰及六水硝酸釓混合溶液逐滴滴入碳酸鈉溶液中，并在磁力加熱攪拌器上攪拌4 h生成懸濁溶液，用漏斗過濾出沉淀，并用去離子水對沉淀進(jìn)行多次清洗以去除鈉離子。將多次清洗后的沉淀置于恒溫干燥箱中，80 ℃下直至沉淀完全干燥，接著置于高溫爐中，在850 ℃下燒結(jié)4 h，爐冷后取出粉末，充分研磨后得到目標(biāo)GDC材料。

1.1.2 LCNC材料

采用直接燃燒法制備LCNC材料。將硝酸鋰(LiNO3)、六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)粉末按照一定比例溶于去離子水中，加入適量甘氨酸，置于磁力加熱攪拌器上，在100 ℃下持續(xù)攪拌加熱直至爆燃，收集爆燃后的粉末，置于高溫爐中，在700 ℃下燒結(jié)4 h，爐冷后取出粉末，充分研磨后得到LCNC材料。

1.2 電池制備

將GDC-LCNC復(fù)合電解質(zhì)材料與2片噴涂NCAL的泡沫鎳采用共壓法進(jìn)行組裝，通過粉末壓片機(jī)，在12 MPa的壓力下一次壓制成燃料電池，其結(jié)構(gòu)見圖1。電池直徑為13 mm，有效工作面積為0.64 cm2。

圖1 燃料電池結(jié)構(gòu)

1.3 電池性能測試

對燃料電池進(jìn)行測試時(shí)，首先將管式電阻爐溫度設(shè)置為550 ℃，待爐內(nèi)溫度升高至目標(biāo)溫度后，將壓制好的燃料電池用夾具加緊，置于管式電阻爐中，爐口密封后將燃料電池預(yù)熱30 min后與電子負(fù)載相連，通入陽極氣體(H2)和陰極氣體(空氣)，氣體體積流量均設(shè)置為100 mL/min。電子負(fù)載型號為IT8511型，數(shù)據(jù)由IT7000軟件收集。

2 結(jié)果及分析

傳統(tǒng)觀念中認(rèn)為在燃料電池電解質(zhì)中引入電子傳導(dǎo)會導(dǎo)致燃料電池內(nèi)部短路，造成其開路電壓下降和功率損失[10]，但是目前的研究表明，將半導(dǎo)體材料引入電解質(zhì)材料中能明顯增強(qiáng)材料的總電導(dǎo)率，提升燃料電池的輸出性能[14-16]。筆者將典型的離子導(dǎo)體GDC材料(在700 ℃離子電導(dǎo)率為0.011 3 S/cm)[17]和半導(dǎo)體LCNC材料復(fù)合后的材料作為燃料電池電解質(zhì)，研究兩種材料不同質(zhì)量比對燃料電池開路電壓和功率密度的影響，并對基于復(fù)合電解質(zhì)材料的燃料電池進(jìn)行穩(wěn)態(tài)性能測試。

對基于純GDC電解質(zhì)材料的燃料電池進(jìn)行性能測試(見圖2)，某陰陽極均采用噴涂NCAL的泡沫鎳。NCAL具有三重導(dǎo)電性能，是一種有效的電極催化劑。

圖2 基于純GDC電解質(zhì)材料的燃料電池性能曲線

由圖2可以看出：燃料電池開路電壓最高可達(dá)到1.224 V，幾乎接近氫-氧燃料電池可獲得的最高電壓(1.23 V)[1]，表明NCAL對氫的氧化反應(yīng)和對氧的還原反應(yīng)均具備較高的催化活性[18]；但是燃料電池電壓衰減較快，且短路電流極低(幾乎為零)，因此未在圖中示出。

圖3給出了不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料電池性能曲線。

圖3 不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料電池性能曲線

由圖3可以看出：2GDC-1LCNC燃料電池的最大開路電壓(0.809 V)及最大功率密度(223 mW/cm2)均高于3GDC-1LCNC燃料電池和4GDC-1LCNC燃料電池，但是其功率密度衰減較快，短路電流最大值較小。3GDC-1LCNC燃料電池最大功率密度略低于2GDC-1LCNC燃料電池，但是其電流密度可達(dá)961 mA/cm2，明顯大于2GDC-1LCNC燃料電池。綜上，3GDC-1LCNC燃料電池總體性能最佳，其最大功率密度為215 mW/cm2。

3GDC-1LCNC燃料電池和4GDC-1LCNC燃料電池的開路電壓分別為0.776 V、0.615 V，以及不同m(GDC)∶m(LCNC)下燃料電池功率密度的不同，說明若少量添加LCNC材料，不足以實(shí)現(xiàn)其電子傳導(dǎo)及催化作用。隨著LCNC含量的增加，燃料電池的性能均有所提升，表明半導(dǎo)體LCNC材料的引入未引起燃料電池內(nèi)部短路，且燃料電池性能與半導(dǎo)體LCNC材料含量密切相關(guān)，適量添加半導(dǎo)體LCNC材料能顯著提升燃料電池性能。文獻(xiàn)[17]中制備的GDC-LSTF(La0.3Sr0.7Fe0.7Ti0.3O3-δ)燃料電池在600 ℃時(shí)，不同的質(zhì)量比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5)下獲得的最大功率密度在306～654 mW/cm2，也證明了半導(dǎo)體離子型電解質(zhì)材料的燃料電池的性能依賴于LSTF的含量。筆者制備的GDC-LCNC燃料電池功率密度遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[17]結(jié)果，猜測是由半導(dǎo)體種類及含量的不同引起的，可對該體系繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化(優(yōu)化制備方法等)，以期獲得更優(yōu)異的性能。

由圖3還可以看出：m(GDC)∶m(LCNC)為3∶1和4∶1時(shí)，燃料電池的電壓隨著電流密度的增加而線性下降，再次證明了電極的性能較好。

綜上可知，3種復(fù)合電解質(zhì)燃料電池的功率密度相比于純GDC電解質(zhì)燃料電池均有明顯提升，可能是由于LCNC的引入使復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率得到提升，但是3種復(fù)合電解質(zhì)燃料電池的開路電壓均低于純GDC電解質(zhì)燃料電池。

為進(jìn)一步驗(yàn)證3GDC-1LCNC燃料電池的性能，對其進(jìn)行短時(shí)(4 h)穩(wěn)定性測試(見圖4)，采用定電壓(0.45 V)測試的方法，檢測其電流穩(wěn)定性。由圖4可以看出：電壓為0.45 V時(shí)，4 h內(nèi)電流密度較穩(wěn)定，無明顯衰減，證明該電解質(zhì)材料穩(wěn)定性較好。筆者僅對3GDC-1LCNC燃料電池短時(shí)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，未來可對其長時(shí)穩(wěn)定性進(jìn)行測試。

圖4 3GDC-1LCNC燃料電池穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)語

筆者采用共沉淀法及直接燃燒法分別制備了GDC、LCNC材料，并將2種材料按照不同質(zhì)量比進(jìn)行混合，直接作為電解質(zhì)材料，通過干壓法將電解質(zhì)材料與2片噴涂NCAL的泡沫鎳壓制成燃料電池。通過對燃料電池與材料的研究得出以下結(jié)論：

(1) 不同m(GDC)∶m(LCNC)的燃料電池電流密度及功率密度均高于純GDC的燃料電池，證明LCNC 材料的引入可以增加燃料電池的輸出性能，且燃料電池的性能與LCNC的含量密切相關(guān)。2GDC-1LCNC燃料電池的功率密度最大，為223 mW/cm2，但是其功率密度衰減較快；3GDC-1LCNC燃料電池總體性能最佳，其最大功率密度為215 mW/cm2，最大電流密度可達(dá)961 mA/cm2。

(2) 為證明3GDC-1LCNC燃料電池的穩(wěn)定性，在定電壓(0.45 V)下進(jìn)行測試，其電流密度在4 h內(nèi)無明顯衰減，表明該電解質(zhì)材料具有良好的穩(wěn)定性。

筆者所研究的GDC-LCNC燃料電池獲得的最大功率密度雖然遠(yuǎn)不及世界領(lǐng)先水平，但是為發(fā)展低溫固體氧化物燃料電池(LTSOFC)提供了一些經(jīng)驗(yàn)參考。此外，僅測試了4 h內(nèi)3GDC-1LCNC燃料電池的穩(wěn)定性，未來可進(jìn)一步研究其長時(shí)穩(wěn)定性，也可對GDC-LCNC材料進(jìn)行表征，從多角度解釋其優(yōu)良特性。