艇用富液式鉛酸蓄電池有害氣體研究

鄭 莉，劉夢覺

應(yīng)用研究

艇用富液式鉛酸蓄電池有害氣體研究

鄭 莉，劉夢覺

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

艇用富液式鉛酸蓄電池在使用過程中，易析出氫氣、砷化氫、硫酸蒸汽等有毒有害氣體。本文詳細(xì)介紹了以上氣體對(duì)人和設(shè)備的危害、產(chǎn)生的電化學(xué)原理以及消除方法，以為相關(guān)科研生產(chǎn)提供改進(jìn)參考。

潛艇 鉛酸蓄電池 有害氣體

0 引言

自1860年普蘭特發(fā)明第一只實(shí)用鉛酸蓄電池以來，鉛酸蓄電池因其突出的穩(wěn)定性、可靠性、性價(jià)比、維護(hù)的簡單性已在汽車、飛機(jī)、船舶、核電站和潛艇等各行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。近幾十年來，鉛酸蓄電池在技術(shù)上已經(jīng)取得了跨越式發(fā)展，至今在蓄電池市場上仍占有舉足輕重的地位。

鉛酸蓄電池按用途可分為啟動(dòng)型、牽引型兩類；牽引型蓄電池又可分為富液式和閥控密封式電池。

潛艇用蓄電池采用富液式大容量鉛酸電池，用作船舶推進(jìn)電源。其使用過程中會(huì)釋放少量的有害氣體，在密閉的潛艇艙室環(huán)境下，存在安全隱患。目前對(duì)艇用鉛酸蓄電池的研究主要集中在電池壽命、容量性能、板柵材料改進(jìn)等方面，而對(duì)蓄電池析氣的系統(tǒng)報(bào)道甚少。本文梳理了潛艇用富液式鉛酸蓄電池有毒有害氣體研究現(xiàn)狀，為后續(xù)科研生產(chǎn)提供參考。

1 艇用鉛酸蓄電池析氣種類及其危害

艇用富液式蓄電池在使用過程中主要釋放氫氣、氧氣、銻化氫、硫酸蒸氣、水蒸氣等氣體，其中氫氣、銻化氫和硫酸蒸氣屬于有毒或有害氣體。

氫氣是艇用鉛酸蓄電池使用過程中產(chǎn)生的第一大危害氣體，其無色無味，難溶于水，常聚集在儀器、設(shè)備和艙室頂部。易燃易爆，其爆炸下限僅為4.65%，在熱表面、日光或火花的刺激下極易引爆。據(jù)報(bào)道，1968年，前蘇聯(lián)核潛艇在扎利夫三角灣發(fā)生氫氣爆炸而沉沒，造成90名艇員死亡。GJB 1722A-2003《潛艇用鉛酸蓄電池規(guī)范》對(duì)艇用鉛酸蓄電池氫氣析出量做了明確規(guī)定。

銻化氫無色無味，具有強(qiáng)毒性，吸入較高濃度的銻化氫會(huì)出現(xiàn)頭痛惡心、嘔吐無力、呼吸減慢、腹絞痛等癥狀，最后可造成急性溶血性貧血和腎功能衰竭；而吸入高濃度則可迅速致死。艇用鉛酸蓄電池釋放的銻化氫會(huì)造成使用人員細(xì)胞質(zhì)中毒，肺間質(zhì)變粗變厚[1]，嚴(yán)重影響使用者的健康和安全。1978年美國OSHA規(guī)定銻化氫濃度上限為0.1*10-6，該值是8 h內(nèi)所允許值的加權(quán)平均數(shù)[2]。有關(guān)報(bào)道[3]測得的銻化氫中毒量，見表1。

表1 銻化氫（SbH3）的中毒量

鉛酸蓄電池在充放電過程中易發(fā)熱，導(dǎo)致硫酸蒸氣從電解液中逸出，其與空氣里的水蒸氣結(jié)合形成霧狀小液滴彌漫在艙室內(nèi)，一方面極易造成人員皮膚腐蝕，刺激呼吸道，另一方面又會(huì)對(duì)艙室內(nèi)設(shè)備、儀器儀表產(chǎn)生不同程度的腐蝕和破壞，影響設(shè)備、儀器儀表的靈敏度和精確度。

2 艇用鉛酸蓄電池有害氣體析出原理

2.1 氫氣

2.1.1電解水

鉛酸蓄電池使用二氧化鉛、鉛、硫酸溶液分別作為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)和電解質(zhì)。電池放電時(shí)，兩個(gè)電極的活性物質(zhì)分別轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U。充電時(shí)，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。

放電時(shí)，正極反應(yīng)：

PbO2+4H++2e+SO42-→PbSO4+2H2O (1)

放電時(shí)，負(fù)極反應(yīng)：

Pb+SO42-→PbSO4+2e (2)

放電時(shí)，總反應(yīng)：

Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O (3)

正負(fù)極電極反應(yīng)適用溶解-沉淀機(jī)理而不是固態(tài)離子傳遞或者膜形成機(jī)理，這就是1882年，格拉斯頓和特雷伯提出著名的雙硫酸鹽化理論。在電池接近滿充的時(shí)候，PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb或 PbO2，充電狀態(tài)下的電池電壓（約每單體2.39 V）高于水的分解電壓（1.23 V）并開始發(fā)生過充電反應(yīng)，造成氫氣和氧氣的產(chǎn)生，分別從正負(fù)極逸出，從而造成水的損失。

正極 2H2O→O2+4 H++4e(4)

負(fù)極 2H++2e→H2(5)

總反應(yīng) 2H2O→O2+2H2(6)

2.1.2自放電

除了電解水的副反應(yīng)，鉛酸蓄電池正負(fù)極還存在自放電現(xiàn)象。放電狀態(tài)是電池的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，所以電極反應(yīng)的平衡方向是放電的方向。鉛和二氧化鉛在硫酸溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在開路狀態(tài)下分別與硫酸發(fā)生反應(yīng)，在正負(fù)極分別產(chǎn)生氧氣和氫氣，且其自放電率（在無負(fù)載情況下電池容量的損失）主要由溫度和硫酸濃度決定。

正極：

2PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O+O2(7)

負(fù)極：

Pb+H2SO4→PbSO4+ H2(8)

對(duì)于大部分正極，通過自放電產(chǎn)生氧氣的速度很慢，而負(fù)極的自放電速度卻比較快，特別是當(dāng)電解質(zhì)被具有催化作用的其他金屬離子污染時(shí)。對(duì)于采用多元鉛銻合金板柵材料的電池，正極板柵因?yàn)楦g游離出銻擴(kuò)散、沉積至負(fù)極，導(dǎo)致負(fù)極海綿狀的鉛局部放電，析出大量的氫氣。

2.1.3有關(guān)電池析氫規(guī)律的研究

曹喆[4]等人通過采集、檢測試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的氫氣，獲得了鉛酸蓄電池整個(gè)充放電實(shí)驗(yàn)過程中氫氣的釋放規(guī)律，實(shí)驗(yàn)表明，氫氣主要來自于蓄電池充電末期，在多級(jí)恒流充電過程中，每一恒流充電階段，氫氣釋放量都不斷上升。東北大學(xué)張輝[5]采用氫氣濃度測量儀檢測富液式叉車蓄電池充電場所釋放的氫氣并分析其規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蓄電池在整個(gè)充電周期內(nèi)均產(chǎn)生氫氣，不同容量的蓄電池在充電進(jìn)行到80%時(shí)產(chǎn)生氫氣量最大。原慶芳[1]等人對(duì)潛艇蓄電池艙內(nèi)有害氣體超標(biāo)問題進(jìn)行了分析，針對(duì)有害氣體超標(biāo)的現(xiàn)狀，結(jié)合現(xiàn)有空氣凈化裝置的技術(shù)原理，系統(tǒng)分析了氣體含量超標(biāo)的原因，并提出了改進(jìn)建議。

2.2 銻化氫

鉛銻多元合金目前是鉛酸蓄電池正極板柵的主流材料，具有硬化板柵，降低循環(huán)過程中板柵腐蝕速率的作用。但銻在硫酸和高電位作用下極易被氧化成Sb+3、Sb+5，當(dāng)電池過充時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

Sb3++3H++3e-→ SbH3(9)

一般來說，單電子過程是反應(yīng)發(fā)生幾率較大的過程，因此可以認(rèn)為過程（10）中SbH的生成是限制SbH3析出速度的主要因素；中間產(chǎn)物SbH進(jìn)一步與H2發(fā)生反應(yīng)生成SbH3，其反應(yīng)式為（11）。

Sb+H++e-→ SbH(10)

SbH+H2→ SbH3(11)

生成的SbH3除了直接從電解液中逸出，部分還可與硫酸電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放H2。反應(yīng)式為

SbH3+3H+→ Sb3++ 6H2(12)

根據(jù)電化學(xué)平衡原理，(12)中SbH3的分解速度會(huì)隨著硫酸濃度的增加而加快，而生成的氫氣也促進(jìn)了反應(yīng)（11）進(jìn)行，從而加速SbH3的析出。

3 減少艇用鉛酸蓄電池有害氣體析出的措施和方法

艇用富液式鉛酸蓄電池在使用過程中，析出的氫氣、銻化氫和硫酸蒸汽等氣體不容忽視，其對(duì)艇員和艙室內(nèi)儀器設(shè)備的危害大，必須采取措施降低甚至消除有害氣體的產(chǎn)生；目前有關(guān)研究報(bào)道了氫氣、銻化氫的消除方法，主要從改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電池板柵合金成分和安裝凈化裝置三個(gè)方面入手。

3.1 改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)

板柵是鉛酸蓄電池的核心部件，具有支撐活性物質(zhì)和導(dǎo)流的作用。如前文所述，在電池使用過程中，鉛酸蓄電池通過自放電緩慢發(fā)生腐蝕析出氫氣和氧氣。彭澎[6]等人改進(jìn)電池正板柵結(jié)構(gòu)，通過采用合適的柵格空間比、新型筋條形狀以及優(yōu)化板柵厚度，增加了板柵的耐腐蝕能力，大大降低了鉛酸蓄電池的析氫量。

3.2 優(yōu)化電池板柵合金成分

純鉛一般不用做板柵材料，需加金屬銻以提高板柵硬度，由于銻的加入易促進(jìn)自放電導(dǎo)致氫氣的逸出，板柵合金的發(fā)展趨勢是減少合金中銻的含量，同時(shí)加入其他有益元素減少制造缺陷和脆性。據(jù)報(bào)道銀和鈷能提高板柵抗腐蝕性能，鈣等堿土金屬也被引入作為合金的硬化劑，而鐵、錳、鋇等元素卻認(rèn)為是有害的。彭澎[6]等人降低鉛銻合金中銻的含量，同時(shí)添加一定比例的銀元素，成功研制了一種多元低銻銀系列耐蝕合金，用其生產(chǎn)的板柵提升了材料的耐腐蝕能力，大大降低了蓄電池析氫量。龍雪梅[7]等人研究了鉍對(duì)析氫和析氧的影響，結(jié)果表明，鉍對(duì)正極析氧起到了電催化作用，同時(shí)加速了氧在負(fù)極的復(fù)合效率，抑制了氫的析出速度。

稀土金屬可以提高鉛合金的電化學(xué)性能，人們正致力于將稀土金屬用在電池板柵材料中，目前已經(jīng)將鑭La、鈰Ce、釤Sm引入板柵合金材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊寶峰[8]等人在Pb-Ca-Sn-Al四元合金中加入少量稀土金屬La，通過金相顯微鏡、循環(huán)伏安法、交流阻抗和恒流腐蝕等分析發(fā)現(xiàn)La的加入會(huì)造成板柵腐蝕程度增加，影響電池壽命。陳奕曼[9]等人將La添加到鉛銀正極板柵合金中，研究結(jié)果顯示La可以抑制氧氣的析出，Sm元素[10]也有同樣的效果，且比La的效果更好。

此外，將石墨烯用在板柵合金材料中也是科研工作者的研究熱點(diǎn)。孔德龍[11]等人認(rèn)為具有高比表面積和良好柔軟性的石墨烯可與電極活性物質(zhì)顆粒之間形成有效的點(diǎn)面接觸。祁永軍[12]為了降低電池的歐姆極化，改善板柵材料的導(dǎo)電性，降低電池失水和鼓殼現(xiàn)象，在正極板材料中添加一定量的石墨烯，考察了電極充電效率和石墨烯對(duì)電池極板化成的影響，結(jié)果表明：在電池使用初期，石墨烯的引入可以提高電池正極的充電效率，降低電池在充放電過程中的溫度，但在循環(huán)充放電過程中石墨烯逐漸被氧化，其益處慢慢減弱。

3.3 安裝通風(fēng)凈化裝置

在標(biāo)準(zhǔn)的溫度、壓力下，鉛酸蓄電池過充電時(shí)，每1 Ah的電量可電解水產(chǎn)生0.418 L氫氣和0.209 L氧氣，當(dāng)氫氣在空氣中的體積比達(dá)到4.65%（最低爆炸限）時(shí)就可能發(fā)生爆炸。最直接的消除做法是在最低爆炸限的20%~25%設(shè)置報(bào)警，同時(shí)安裝通風(fēng)裝置，但在潛艇艙室這樣的密閉空間，還需要增加凈化裝置吸收氫氣，消除安全隱患。目前這方面的研究已相對(duì)較多，主要原理是采用物理吸附、催化燃燒以及光催化[13]，表2給出了各國核潛艇上相應(yīng)的空氣凈化技術(shù)。

表2 各國核潛艇采用的空氣凈化技術(shù)

4 結(jié)束語

艇用鉛酸蓄電池在使用過程中，由于自放電、過充電解水產(chǎn)生氫氣、氧氣，由于鉛銻多元合金板柵電化學(xué)腐蝕釋放銻化氫有毒有害氣體，對(duì)人員和設(shè)備的危害大。改進(jìn)鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電池板柵合金成分和安裝凈化裝置是目前較行之有效的除氣方法，但都未能從根本上解決有害氣體釋放的難題，這就要求艇員在日常工作中必須做好相應(yīng)防護(hù)工作，嚴(yán)格按照使用要求充電，禁止電池過充。

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Research on Harmful Gases of Submarine Liquid Rich Lead-acid Battery

Zheng Li, Liu Mengjue

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2021）02-0053-04

2020-09-04

鄭莉（1988-），女，助理工程師。研究方向：化學(xué)電源。E-mail: zl08103129@163.com