用二次鋁灰回收氧化鋁的工藝研究

董國(guó)強(qiáng) 王新建 張傳良 謝煜 王雪玲

【摘要】：二次鋁灰是電解鋁或鑄造鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的灰渣，屬于危險(xiǎn)固體廢棄物。它的主要成分為金屬鋁單質(zhì)、氧化鋁（70%左右）、氮化鋁、碳化鋁、硅、氟化物、氯化物等，不同的鋁灰成分有所不同。通過科研展開大量的實(shí)驗(yàn)研究，顯示鋁灰中70%以上是氧化鋁，氧化鋁含量達(dá)到鋁土礦中氧化鋁的含量標(biāo)準(zhǔn)，具有較高的回收利用價(jià)值，標(biāo)志著行業(yè)鋁灰處置進(jìn)入一個(gè)無害化資源化循環(huán)利用階段。

【關(guān)鍵詞】： 水解? 堿法? 氧化鋁? ?偏鋁酸鈉? ?苛堿

分類號(hào)：X758;TQ133.1

二次鋁灰（或鋁灰渣）是原鋁生產(chǎn)、鋁合金以及廢鋁回收過程中產(chǎn)生的一種渣。與其他重金屬熔煉產(chǎn)生的爐渣不同，鋁灰會(huì)浮在熔體表面并呈現(xiàn)出松散的灰渣狀。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn) 1000 kg 鋁，就會(huì)產(chǎn)生 25～50 kg 。全世界每年產(chǎn)生約500萬噸。隨著鋁及鋁合金產(chǎn)量的提高，鋁灰的生成量也隨之增大。因此，鋁灰的綠色循環(huán)利用便成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。 目前，鋁灰的利用基本上只是回收其中的金屬鋁，提取金屬鋁后的殘灰大部分直接堆存或填埋處理，少部分用于制造建筑材料的填料。回收金屬鋁后的殘灰可用來生產(chǎn)氧化鋁 、合成或制備Al-Si 合金等，但大部分殘灰的利用尚處于試驗(yàn)研究階段。 通過對(duì)鋁灰的組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)鋁灰中的氮化鋁和鋁單質(zhì)可以與水反應(yīng) 生成氫氧化鋁，我們利用氫氧化鋁的兩性特點(diǎn)，讓其與堿反應(yīng)，產(chǎn)物偏鋁酸鈉可以通入氧化鋁系統(tǒng)，一來可以減少氧化鋁系統(tǒng)原料費(fèi)用的開支，二來有效的處理了二次鋁灰使其變廢為寶，兩全其美。鋁灰循環(huán)再用，是節(jié)能減排大環(huán)境影響下，鋁企的明智選擇。

一、工藝基本原理

鋁灰經(jīng)催化水解后部分可溶解的氟化物溶于水解濾液中，鋁灰中的AlN遇水生成Al（OH）3和NH?，NH?進(jìn)入氨回收系統(tǒng)，達(dá)到了除氟和脫氨的效果變危廢為一般固廢。利用鋁灰水解濾餅制取偏鋁酸鈉，主要是利用鋁灰中活性度較高的AlN、單質(zhì)鋁經(jīng)催化水解后產(chǎn)物Al（OH）3與NaOH反應(yīng)生成NaAlO2，且鋁灰中活性度較高的鋁單質(zhì)及含量達(dá)到70%的氧化鋁也會(huì)與NaOH反應(yīng)產(chǎn)生NaAlO2一起進(jìn)入返氧化鋁系統(tǒng)。其全部反應(yīng)包括水解反應(yīng)、堿法反應(yīng)、燒結(jié)。

二、工藝流程及說明

以鋁灰做原料采用水解-堿法-聚合-干燥制備偏鋁酸鈉返氧化鋁工藝流程 見圖1

向水解釜內(nèi)加入一定量的清水，在緩慢平穩(wěn)的加入鋁灰攪拌，隨著鋁灰的加入開始反應(yīng)后很快升至50 ℃左右，鋁灰自身發(fā)熱完成滿足不了鋁灰水解的需求，待停止升溫后，緩慢通入蒸汽同時(shí)加入一定量的催化劑，待升溫至90 ℃保溫3小時(shí)左右水解完成，水解料漿經(jīng)過濾后，濾液除氟回用，剩余的濾餅進(jìn)入堿化工序。具體反應(yīng)如下：

催化水解：AlN+3H2O=NH3↑+Al（OH）3↓

NH3↑+H2O=NH3·H2O

脫氟：? ? 2NaF+CaCl2=2NaCl+CaF2↓

2KF+CaCl2=2KCl+CaF2↓

向堿化槽中先加入一定濃度的堿及部分水，再一次或多次投加，經(jīng)水洗處理過的定量的鋁灰攪拌，通入蒸汽溫度達(dá)到90 ℃保溫。全部加完鋁灰后保持4小時(shí)左右堿化完成。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生一定量的氫氣，應(yīng)做好氫氣的安全管控。堿化料漿經(jīng)過濾后偏鋁酸鈉溶液進(jìn)入氧化鋁工序，簡(jiǎn)化后的濾渣經(jīng)洗滌、干燥、混合后制得高鋁復(fù)合材料。具體反應(yīng)如下：

堿化反應(yīng)：

主反應(yīng)：? ?Al（OH）3+NaOH=NaAlO2+2H2O

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

副反應(yīng)方程式：

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑

本工藝的關(guān)鍵在于確定投料比，控制好反應(yīng)時(shí)間和溫度以及氫氣的安全、氨氣的環(huán)保控制。若能合理控制便可充分提高鋁的溶出率，使鋁可以更充分的利用，以達(dá)到二次鋁灰變廢為寶的目的。

三、工藝條件的確定

4.1、鋁灰與H2O及催化劑投料比及溫度時(shí)間的確定

根據(jù)小實(shí)結(jié)果及借鑒文獻(xiàn)資料，初步確定鋁灰、水、催化劑的投料比為10：30：1，確定反應(yīng)溫度為90 ℃，在該投料比基礎(chǔ)上進(jìn)行最佳投料比的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水解催化效果與催化劑的添加量以及催化溫度關(guān)系密切，實(shí)驗(yàn)1效果最好，脫氮率較高，通過與實(shí)驗(yàn)3、4對(duì)比，添加量和溫度提高而脫氮效果不變，與實(shí)驗(yàn)5對(duì)比當(dāng)催化劑添加量降低是將影響脫氮率降低。通過五組實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來看，隨著溫度的升高脫氟效果越好。因此水解工序選用投料比10：30：01，反應(yīng)溫度為95 ℃以上。

4.2、干基濾餅與堿濃度、加堿量投料比及溫度時(shí)間的確定

根據(jù)小試結(jié)果及查閱相關(guān)資料，初步確定反應(yīng)溫度在95 ℃±5 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，在該基礎(chǔ)上進(jìn)行最佳投料比的實(shí)驗(yàn)，來確定最佳加堿量及濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2.

經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)，偏鋁酸鈉中鋁氧及苛堿的大小與干基濾餅、堿的濃度、堿的用量有關(guān)。在保持干基濾餅的加入量、所用堿濃度不變時(shí)，隨著堿用量的增多，鋁氧含量反而變小，苛堿在不斷變大。根據(jù)氧化鋁系統(tǒng)對(duì)鋁氧、苛堿的要求，實(shí)驗(yàn)3可達(dá)到氧化鋁的要求。

在保證干基濾餅及堿用量不變的情況下，濃度越低，偏鋁酸鈉中苛堿在減小，鋁氧變化不規(guī)則，但是根據(jù)氧化鋁系統(tǒng)對(duì)偏鋁酸鈉的要求，實(shí)驗(yàn)3最符合。

我們又考慮到溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)偏鋁酸鈉溶液中鋁氧及苛堿的大小的影響，因此進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)，來確定最佳反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。見表3.

在干基濾餅、加堿量、堿濃度不變的情況下，來測(cè)試最佳溫度及反應(yīng)時(shí)間。溫度在80 ℃和90 ℃相比時(shí)，90 ℃時(shí)反應(yīng)效果較好;在90 ℃和95 ℃相比較時(shí)，反應(yīng)效果幾乎沒有任何變化，此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間都定在1.5個(gè)小時(shí)。為驗(yàn)證反應(yīng)最佳時(shí)間是1.5小時(shí)，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)4和實(shí)驗(yàn)5，反應(yīng)減少半小時(shí)和反應(yīng)增加半小時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)證明確實(shí)是1.5小時(shí)是最佳反應(yīng)時(shí)間。

縱上表3、表4，我們確定水解干基濾餅和堿投放量在1：1的情況下，能達(dá)到進(jìn)氧化鋁系統(tǒng)的要求（水解干基濾餅與堿的投放量是根據(jù)當(dāng)?shù)匮趸X系統(tǒng)的要求來實(shí)驗(yàn)的），而且堿的濃度設(shè)在20%，反應(yīng)時(shí)溫度在90 ℃-95 ℃，反應(yīng)時(shí)間在1.5個(gè)小時(shí)最佳。

我們考慮到真實(shí)生產(chǎn)中，水解之后的濾餅溶出率能影響到二次鋁灰能否更合理有效地利用里邊的氧化鋁使用，我們進(jìn)行了水解濾餅的溶出率實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)原料數(shù)據(jù)如下：

實(shí)驗(yàn)步驟及結(jié)果如下圖：

第一組 溶出實(shí)驗(yàn)步驟 1.取出烘干后物料500 g，按以下粒度粒度分別過篩：20目篩<1%;120目篩上15%。

2.循環(huán)母液根據(jù)溶出率80%，N/S=0.5，溶出液ak=1.40計(jì)算，加入母液2272 ml，水60 ml，在反應(yīng)釜中溶出，溶出溫度243 ℃，保溫60 min

溶出后母液分析結(jié)果 NT（g/L） AO（g/L） NK（g/L） ak

據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過高溫高壓環(huán)境下，能促進(jìn)二次鋁灰中氧化鋁與堿液的反應(yīng)，使二次鋁灰中的氧化鋁最大程度的溶入到堿液中，溶出率可達(dá)50%以上，生成偏鋁酸鈉溶液，回收二次鋁灰中的鋁。

5 結(jié)論

由于二次鋁灰易于在潮濕環(huán)境或與水體接觸反應(yīng)生成CH4、NH3、H2和H2S等具有易燃性和刺激性氣體，同時(shí)含有的Cd、Cr和Pb等重金屬通過滲透作用進(jìn)入土壤和水體，對(duì)人體和環(huán)境均產(chǎn)生一定的危害。采用堿溶法回收二次鋁灰，既實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)生氣體的回收再利用，也得到了質(zhì)量較好的氧化鋁產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了鋁資源的循環(huán)利用。

利用鋁灰制取偏鋁酸鈉溶液，技術(shù)上是可行的，產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了氧化鋁系統(tǒng)的要求。由于該反應(yīng)是一步反應(yīng)，而且是利用反應(yīng)自身放熱來滿足反應(yīng)溫度的要求，具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、節(jié)能、無二次污染等特點(diǎn)。達(dá)到了化害為利，變廢為寶，綜合利用的目的。

參考文獻(xiàn)

[1]李玲玲，宋明，靳強(qiáng).鋁灰回收利用的研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè).

[2]宋明.次鋁灰堿溶粗液分解裝置[P].中國(guó)，201721207778.5.

基金項(xiàng)目：山東省重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2019JZZY010504）

作者簡(jiǎn)介：董國(guó)強(qiáng)（1978）男，漢族，山東濱州，工程師，二次鋁灰的資源化無害化處置技術(shù)

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